《华中科技大学报道来自Ce基金属卤化物的高效深蓝色电致发光》

  • 来源专题:关键原材料知识服务平台
  • 编译者: 费鹏飞
  • 发布时间:2025-04-11
  • 7月24日,华中科技大学在《Nature Communications》上发表题为“Efficient deep-blue electroluminescence from Ce-based metal halide”的论文,报道Ce基卤化物高效深蓝光电致发光器件的研究。

    显示屏是人机交互的最基本设备,为了实现高质量显示,高效稳定的电致蓝光技术是科研界和产业界亟待攻破的重点和难点,具有极大科研与应用价值。金属卤化物钙钛矿材料,由于其成本低廉、制备简单和光学性能优异,在下一代显示应用中具有极大的前景。然而,蓝色发光二极管(LED)的发展,尤其是符合REC. 2020标准的深蓝色LED,远远落后于绿色和红色LED。因此,开发高效率、高色纯度、高稳定性、低成本的新型蓝色发光卤化物材料势在必行。

    具有宇称允许的d-f跃迁镧系离子(Ce3+、Eu2+)色纯度优异、辐射复合速率快、光转换效率高,是制备电致蓝光器件的理想材料。然而,其局域化的4f轨道受外层电子轨道屏蔽,载流子注入效率低。早期研究主要采用交流电驱动的薄膜电致发光器件,利用电子碰撞离化激发掺杂在发光层中的稀土离子。该策略往往需要高电压来加速电子,这导致高工作电压(> 100 V)和低外量子效率(< 1%)。

    研究团队发现Ce(Ⅲ)基金属卤化物Cs3CeI6中的能量转移过程可以有效避免载流子直接注入过程中外层电子轨道的屏蔽效应,并通过进一步优化能量转移过程,实现了高效的电致蓝光器件。在原理探索上,团队通过基态和激发态下X射线光电子能谱探究了电荷转移过程,证明了激发态下的自限域激子(STE)和Ce基Frenkel激子(CFE)的形成。并进一步通过时间分辨的光致发光谱和瞬态吸收谱研究了从STE到CFE的能量转移动力学过程。在器件制备过程中,团队通过在蒸发过程中加入过量的CsI,增加了STE和CFE之间的光谱重叠面积,提高了能量转移效率。在此基础上,团队制备了基于Cs3CeI6的稀土基发光二极管,其最大亮度和外量子效率(EQE)分别达到了1075 cd m-2和7.9%,这是迄今为止金属卤化物深蓝光发光二极管的最高效率。这一工作有助于构建镧系卤化物的电致发光模型,充分展现了其在电致蓝光方面的应用潜力。

  • 原文来源:https://www.nature.com/articles/s41467-024-50508-5
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    • 金属卤化物钙钛矿凭借其优异的光物理性能(例如有效的辐射复合、较高的色纯度、带隙可调性等)和简便的溶液操作,已成为高效平面发光二极管 (light-emitting diodes,LEDs) 的强有力竞争者,在光学显示器和照明方面具有巨大商业潜力。目前,提高 LEDs 性能的主流方法是通过减小晶粒尺寸以增强空间激子限域(量子限域效应)和钝化晶界以抑制非辐射复合来提高材料的光致发光量子产率 (photoluminescence quantum yield,PLQY)。尽管胶体钙钛矿量子点 (quantum dots,QD)获得了很高的 PLQY,但是由于发射光子输出耦合效率差 (out-coupling efficiency,OCE ),导致只有~50%的发射光从活性层中逸出。更为重要的是,由于钙钛矿成膜的不均匀性以及材料稳定性差(较低的耐湿性限制在手套箱中进行)等问题,加之基板尺寸限制,通过广泛采用的旋涂方法制造出具有大面积或非平面(曲面)LEDs具有巨大的挑战。 鉴于此,香港科技大学范智勇团队采用近距离气相反应方法(CSVR)在疏水多孔氧化铝膜 (porous alumina membranes,PAM) 中展示了具有高度均匀的结晶钙钛矿量子线 (quantum-wire,QWs) 阵列。该生长方法具有普适性,改变不同组分的金属卤化物钙钛矿(即 APbX3(A = Cs,MA);X = I、Br、Cl 或组合)均可实现在大面积平面和 3D 球形基底上成功制备,并且PL覆盖整个可见光波段(蓝色、青色、绿色和红色)。MAPbBr3 QWs 阵列在环境条件下显示 92% 的PLQY和保持 50% PL (TPL50) 的时间为 5,644 小时。将MAPbBr3 QWs用于平面 LED,在环境条件下具有 31,667 cd m-2 的高峰值亮度和 16.9 小时的长寿命。受益于 PAM 基板、CSVR 工艺和空穴传输层 (HTL) 蒸发的可扩展性,MAPbBr3 QWs LED 表现出优异的可扩展性。通过该方法实现了具有电致发光 (electroluminescence,EL) 的四英寸晶圆级 LED 器件的成功制备,并且CSVR QWs 生长的共形特性能够制造出独特的 3D 球形 LED 器件。
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    • 有机长余辉材料是近几年发展的一类发光材料。然而,绝大多数有机分子仅仅在聚集态(如晶体)或者需要掺杂在特殊的主体中才能发挥出室温长余辉发光,主要原因是分子在聚集态中可以实现分子间的电子耦合,进而通过系间穿越(ISC)敏化三重激发态。 为了实现有机分子在无定型状态下的长余辉发光,华中科技大学化学与化工学院朱锦涛教授团队与武汉国家光电研究中心朱泽策博士合作构建了一种存在分子内电子耦合作用的有机小分子(CzDPS)(见图1)。分子中的咔唑(给体)和二苯砜(受体)单元在空间上靠近,这种给受体在空间上的近距离作用可有效地介导系间穿越,并实现非聚集态的长余辉发光。研究结果表明,CzDPS不仅在晶态中具有室温磷光现象,而且在掺杂浓度仅为1wt %的光固化胶中仍然具有长余辉发光,表明该类材料在塑料和光固化3D打印等领域中有很好的潜在应用。 图1、CzDPS在晶体中的构象及室温发光现象 在此基础上,该团队还探讨了该有机长余辉材料在时间分辨成像中的应用。传统有机材料的发光寿命一般在纳秒到毫秒量级,往往需要复杂而精密的成像设备才能将材料的发光与背景散射光区分开来。而长余辉材料的发光寿命可达秒级,通过一般的CMOS相机即可检测到毫秒延迟的长寿命发光。利用CzDPS的长余辉发光性质,该团队仅通过在紫外LED灯下照射附着在指纹上的样品,关掉紫外LED灯后使用手机拍照,即可实现指纹的时间分辨发光成像,有效消除了散射光和基底的自荧光对指纹识别的干扰(见图2),为指纹识别鉴定提供了一种新的、简便方法。 研究结果发表于《Materials Horizons》杂志上,田迪博士为文章第一作者。