《中国科学家首次观测到化学反应中的“日冕环”现象》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: wukan
  • 发布时间:2018-04-27
  • 近日,中国科学技术大学王兴安教授和我所孙志刚研究员、张东辉院士、杨学明院士合作,首次利用自主发展的目前最高分辨率的交叉分子束离子成像技术,观测到了化学反应散射中日冕环的现象,并结合量子分子反应动力学理论分析,首次揭示了该现象所隐藏的反应动力学机理。该研究成果发表在《自然化学》(Nature Chemistry)上。

      当大气中的微小水滴被阳光照射时,如果气象条件良好,人们可以在太阳周围观察到一系列美丽的光环,大气光学中称之为日冕环。大气光学的研究表明,这一自然现象的产生源于光在水滴表面前向衍射所产生的光干涉图像。就物理角度而言,其产生的原理与著名的杨氏双狭缝干涉现象极为类似,均是由光量子的波动特性而产生的干涉现象。更值得一提的是,日冕环的结构可帮助人们直接分析推测出空气中水滴的大小。

      与大气光散射相似,气相化学反应从严格意义上来说是原子与分子的散射过程,比较独特的是,在这一散射过程中伴随着旧化学键的断裂和新化学键的形成。反应产物的空间散射结构,直接反映了化学反应进程的微观机制。因此,对分子态-态分辨的散射动力学的研究是深入理解气相分子反应机理的重要方法。近年来,速度成像技术逐渐成为研究化学反应机理的重要实验方法。为了能够更加准确的获得反应态-态信息,研究人员一直致力于提高成像实验的分辨率。

      王兴安和杨学明领导的团队自主研制了一台独特的结合阈值激光电离技术以及速度成像技术的交叉分子束反应动力学研究装置,使得实验上获得的H原子产物的速度分辨率达到了世界上同类仪器的最好水平。利用这一装置,研究小组开展了对化学中最经典的H+HD→H2+D反应的实验动力学研究。他们首次测得了这一反应产物全量子态分辨的产物速度影像,并且在实验上首次观测到了反应前向散射产物中存在的角分布振荡现象。孙志刚和张东辉等人通过精确量子动力学分析,发现这一角分布振荡现象其实是由散射过程中的少数几个分波散射的角分布结构引起的。通过对这些振荡结构的测量和分析,我们可以了解到引起前向散射的反应过渡态和中间体的大小,也可以知道这些前向振荡结构是具体来源自哪几个散射分波。通过他们的研究发现,这些在化学反应中首次发现的前向散射振荡结构在三维散射图像中与大气光学中观测到的日冕环的散射图像非常相似:通过观测光与水滴的日冕环散射,我们可以了解自然界中的水滴的大小;而通过观测化学发应中的前向角分布振荡结构,我们可以清晰地研究化学反应的过渡态结构以及动力学。

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    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2022-10-17
    • 单个光催化粒子从飞秒到秒光生电荷分离过程的全时空域原位动态“影像”拍摄。 中国科学院大连化物所 供图 如何高效利用清洁无污染的太阳能,一直是全世界科学家孜孜以求的目标。其中,太阳能光催化反应可以实现分解水产生氢气、氧气和还原二氧化碳产生太阳燃料的过程与机制,即光催化反应中光生电荷的分离、转移和参与化学反应的时空复杂性,这一基础和关键核心问题此前长期成谜待解。 中国科学院大连化物所范峰滔研究员(左)和陈若天副研究员讨论光路设计方案。 中国科学院大连化物所 供图 “拍摄”到光生电荷转移演化全时空图像 中国科学院大连化学物理研究所(中国科学院大连化物所)太阳能研究部李灿院士、范峰滔研究员等历时20多年努力,通过他们自主研制的一系列精密“照相机”和攻克的先进“成像”技术,最新完成对光催化剂纳米颗粒的光生电荷转移进行全时空探测,揭示出复杂的多重电荷转移机制,并在国际上首次“拍摄”到光生电荷转移演化全时空图像。 由中国科学家率先明确光生电荷分离机制与光催化分解水效率之间本质关联、揭开太阳能光催化反应关键谜团的这项重要科研成果论文,北京时间10月12日夜间在国际著名学术期刊《自然》上线发表。 前几年,科学家成功“拍摄”到黑洞照片,是人类认知宏观宇宙的一项重大进展。此次中国科学院团队“拍摄”到纳米颗粒光生电荷转移影像,则是对微观世界观测和利用的更进一步,可为突破太阳能光催化反应的“瓶颈”提供新的认识和研究策略,并有望促进太阳能光催化分解水制取太阳燃料由理论走向实际应用。 为设计更优光催化剂提供新思路和方法 李灿院士指出,光催化分解水的核心科学挑战在于如何实现高效的光生电荷的分离和传输,由于这一过程跨越从飞秒(一千万亿分之一秒)到秒、从原子到微米的巨大时空尺度,揭开这一全过程的微观机制极具挑战性。2000年以来,研究团队前赴后继致力于解决太阳能催化分解水制氢这一世界难题,集成多种先进技术和理论,成功在时空全域追踪光生电荷在纳米颗粒中分离和转移演化的全过程。 范峰滔研究员介绍说,光催化过程中,光生电子和空穴需要从微纳米颗粒内部分离,并转移到催化剂的表面,从而启动化学反应。在如此微小的物理尺度上,光催化剂往往缺乏分离电荷所需的驱动力,因此,实现高效的电荷分离需要一个有效的电场。为了在光催化剂颗粒中形成一个定向重排的电场,研究团队将一种特定的缺陷结构选择性地合成到颗粒的特定晶面,有效促进了电荷的分离。 为更好了解纳秒(十亿分之一秒)范围内高效电荷分离机制,研究团队使用时间分辨光发射电子显微镜发现,光生电子在亚皮秒(一皮秒等于一万亿分之一秒)时间尺度就可以选择性的转移到特定晶面区域,电子在超快的时间尺度上可以从一个表面移动到另一个表面。随后,为直接观察电荷转移过程,研究团队进行瞬时光电压分析,发现随着时间尺度从纳秒到微秒(一百万分之一秒)的发展,空穴逐渐出现在含有缺陷的晶面。 范峰滔认为,综合来看,这项研究表明,晶面上光生电子和空穴的有效空间分离是由时空各向异性的电荷转移机制共同决定,该复杂机制可以通过各向异性晶面和缺陷结构来可控的调整。 李灿表示,研究团队通过自主研发的时间分辨光发射显微镜(飞秒到纳秒)、瞬态表面光电压光谱(纳秒到微秒)和表面光电压显微镜(微秒到秒)等系列先进“照相机”设备,像接力赛一样,国际上第一次在一个光催化剂颗粒中跟踪电子和空穴到表面反应中心的整个机制,并首次“拍摄”到光生电荷转移演化全时空图像。这项时空追踪电荷转移的能力将极大促进对能源转换过程中复杂机制的认识,为理性设计性能更优的光催化剂提供新的研究思路和方法。 提高太阳能转化效率或致世界能源格局巨变 “人类从绿叶的自然光合作用中得到灵感,开发了高效的人工光合体系,人工光合体系的光催化剂捕获太阳光,将水分解为氢气和氧气,氢气可以为氢能汽车提供零污染的动力,还可以同二氧化碳共同生产清洁燃料。” 论文共同第一作者、中国科学院大连化物所太阳能研究部陈若天副研究员和分子反应动力学研究室任泽峰研究员科普解读最新研究成果说,“我们需要找到一种好的半导体材料去吸收更多太阳光,同时对这种半导体材料进行一定功能化设计,以实现高效的光催化分解水产氢产氧”。 他们指出,要实现这些目标,需要在微观层次上进行更深入的探究,并在制备技术上实现更有效的突破,光生电荷分离是太阳光化学能转化的一个非常关键的步骤,研究团队利用研发并综合集成多种可在时空尺度衔接的技术,实现从微米、纳米层次去直接观测到光激发条件下,电子和空穴是如何分布和进行化学反应,从而在理解光生电荷的产生和传输的基础上,可将有催化活性的纳米粒子负载在半导体材料的特定功能区域,借助例如原子层沉积等先进合成技术,精确控制催化剂生长。 李灿表示,太阳能是地球上万物生长的能源,只要取得其万分之一的能量,就可以解决人类在地球上每年消耗的各种能源之和。“我们为什么不尽快把太阳能利用起来呢?主要是利用太阳能的效率还很低,所以现在全世界科学家主攻的一个方向,就是怎么提高太阳能转化成人类利用的化学能、电能的效率,一旦效率问题能够得到解决,太阳能将引起整个世界能源格局的巨大变化”。 他说,太阳能转化氢能的效率已由20世纪70年代极低的效率提高到目前约1.5%,达到5%即可进行中试,达到10%就可以工业化应用。该效率的突破是科研领域难以预测的“黑马”,估计5年左右有望提高到10%。 “未来,这个成果有望促进太阳能光催化分解水制取太阳燃料在实际生活中的应用,让梦想逐渐变为现实,为我们的生产和生活提供清洁、绿色的能源。”李灿说。
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    • 来源专题:能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2024-02-23
    • 太空漫游是人类探索宇宙迈出的关键一步,而在化学反应中,漫游反应作为一种特殊类型的反应机理也广受科学家的关注。近日,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化物所”)利用大连相干光源发现了首例分子高激发态的漫游反应通道,表明了漫游反应机理在化学反应中的普适性,为理解和预测化学反应提供了新的视角。 据悉,该研究成果由袁开军研究员和杨学明院士实验团队联合傅碧娜研究员和张东辉院士理论团队共同完成,成果文章于北京时间2月16日发表在《科学》(Science)杂志。 化学反应的发生如同“翻山越岭”。分子和原子需要像“登山者”一样攀登过能量壁垒这座“高山”,才能转换为新的物质。在传统的化学反应过渡态理论中,反应主要沿着最小能量路径进行,就像“登山者”通常要找到最低的山脊线越过高山,以此消耗最少的能量。 在某些化学反应中,分子可能会从山峰外围“绕远”,从微观的角度看,原子或基团不会立即从分子中断开,而是在分子附近“晃荡”,忽远忽近,就像宇航员在太空“漫游”一样,最终形成与传统化学反应不同的产物,这就是漫游反应。 21世纪初,科学家第一次发现漫游反应。此后,针对漫游反应机理的解析一直局限于分子的低电子态和基态。由于分子只有吸收极紫外光的高能量光子才可以到达高激发态,而高亮度、可调谐极紫外光源十分缺乏,分子达到高激发态时是否存在漫游反应一直未得到证实。 大连相干光源的出现使难题迎刃而解。大连相干光源是该团队联合上海应用物理研究所研制的我国第一台极紫外自由电子激光,也是全球唯一运行在极紫外波段的自由电子激光用户装置。通过大连相干光源输出高亮度、波长可以调谐的极紫外光,可以激发任何分子到特定的高激发态。 袁开军研究员和杨学明院士团队从事分子光化学反应研究多年,始终坚信分子在高激发态存在漫游反应,“在研制大连相干光源的时候我们团队就提前自主布局了几个研究方向,星际分子光化学就是其中之一。”袁开军说,“可以说,大连相干光源打开了研究分子高激发态反应机理研究的大门。” 团队利用大连相干光源制备了高激发态的二氧化硫分子,并结合自主研制的高分辨离子成像技术探测了激发态氧气产物的量子态分布。实验发现,二氧化硫分子在133纳米波段附近解离产生的激发态氧气产物呈现两种振动量子态分布。 随后,傅碧娜研究员和张东辉院士团队利用自主发展的高精度激发态势能面构建方法和产物量子态分辨的动力学计算,精确重现了实验所观测到的现象,揭示了高激发态的二氧化硫分子可以通过漫游反应产生高振动态分布的氧气产物,而传统的最小能量路径只产生低振动态分布的氧气产物。实验和理论结果的一致,证实了高激发态漫游反应通道的存在,表明了漫游反应在化学反应中普遍存在。 “通过这项研究,我们对以往化学反应的理论产生了新的认知,很多传统化学反应理论无法解释的现象都有可能用漫游反应机理得到解释,这将提升人们对化学反应本质的进一步理解。”杨学明院士说,“每一次基础研究的突破,都扩展了人类认知的边界,扩充了人类的知识储备。” 下一步,该科研团队将利用大连相干光源开展更多分子的极紫外光化学研究,深入理解分子光化学过程在宇宙分子演化和生命起源所起的作用,同时推动科学家发展新的理论模型和计算方法,以此来更精准地描述和预测化学反应。