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《最新Science:串联耦合机制，开辟新途径》

  • 来源专题：先进材料
  • 编译者： 李丹
  • 发布时间：2023-11-12

  • 来自材料牛

    【导读】

    丙烯作为化工行业的基础化合物，通常通过石脑油的流裂解来生产，这是一种能耗较高的过程。从页岩气中获得的丙烷可以通过丙烷直接脱氢反应(PDH)转化为丙烯，但是该反应具有较高的吸热性并且在热力学平衡方面存在严重限制。另一种选择是丙烷热催化氧化脱氢反应(ODH)，但要实现商业化，必须要克服丙烯过度氧化为CO2的问题。根据勒夏特列原理，选择性地从产物中去除H2将使平衡向丙烯方向移动。与氢渗透选择性膜反应器和金属氢化物相比，选择性的H2燃烧还具有热释放的额外优势，并且可以与现有的工业PDH过程完美整合。然而，O2共进料催化系统存在固有的安全隐患和空气分离过程能耗较高的缺点。

    可还原金属氧化物的晶格氧可以作为固体氧载体，在无氧条件下实现选择性氢燃烧(SHC)。Bi2O3、In2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3和掺杂的CeO2等氧载体的可行性已经得到广泛验证。然而，仍存在一些限制，如氧化还原稳定性差、低氧存储容量(OSC)和有限的氢燃烧选择性，阻碍了其潜在的商业应用。此外，在分子水平上实现脱氢位点和氢燃烧位点之间的精确通信行为，以介导串联PDH-SHC反应仍然是一个挑战。

    【成果掠影】

    天津大学巩金龙教授等人将化学链选择性H2燃烧和PDH与多功能FeVO4-VOx氧化还原催化剂相结合。均匀分散在Al2O3上的VOx提供了脱氢反应位点，而相邻的纳米级FeVO4则作为氧载体进行随后的H2燃烧。基于催化实验、光谱表征和理论计算，提出了一种通过氢溢出介导的耦合机制。在VOx位点生成的氢中间体会迁移到相邻的FeVO4位点进行燃烧，从而促使PDH向丙烯转化。相关的研究成果以“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis”发表在Science上。


    【核心创新点】

    1. 提出了一种通过氢溢出介导的耦合机制。

    2. 在550°C下实现了42.7%的丙烷转化率和81.3%的丙烯选择性。

    【成果启示】

    本文通过多功能串联氧化还原催化剂，在纳米尺度上展示了氢气溢出介导的PDH和CL-SHC的耦合。并且研究了从毫米尺度到纳米尺度的不同位点的串联模式，验证了丙烯生产的选择性取决于氧化物间的亲密度。实验和理论分析表明，在VOx位点形成的氢中间体会迁移到相邻的FeVO4载氧体上进行燃烧，从而改善了PDH与CL-SHC的串联过程。许多与工业相关的化学转化过程具有吸热和平衡限制的特点，期待这种氢气溢出辅助的CL-SHC和串联催化机制能为指导过程强化开辟出新的途径。

    文献链接：Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis. Science. 2023.

    https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi3416


  • 原文来源：http://www.cailiaoniu.com/253189.html
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  • 《稻田土壤铁-氮耦合的微生物机制取得重要进展》
    • 来源专题：农业立体污染防治
    • 编译者：金慧敏
    • 发布时间：2014-12-18
    • 　　稻田土壤是一种典型的人工湿地系统，其周期性的干湿交替导致了系列的氧化还原反应。由于稻田土壤的这一特性以及丰富的铁（Fe）含量，异化Fe(III)还原现象普遍存在于淹水稻田土壤中，并被认为可调控其他元素的生物地球化学过程。施氮（N）肥（尿素或氨）是人们为了维持稻田土壤肥力和增加水稻产量的一种重要农业管理措施。已有研究表明，在其他生境，如湿地和热带森林土壤中发现异化Fe(III)还原与N元素循环之间存在联系，然而人们对稻田土壤中微生物介导的异化Fe(III)还原与N元素循环相耦合的过程知之甚少。 　　鉴于稻田土壤在全球农业生产和生态环境功能中的突出地位，中科国学院生态环境研究中心朱永官课题组对我国稻田土壤中的Fe-N耦合过程进行了一系列研究。首先，他们选取我国南方第四纪红土母质发育的稻田土壤，通过室内泥浆厌氧培养手段，以13C-乙酸盐为底物，分别添加水铁矿和针铁矿作为唯一末端电子受体，采用基于rRNA的稳定性同位素探针（rRNA-SIP）结合基于16S rRNA的454高通量测序技术，研究了长期施N肥（尿素）对稻田土壤中依赖于乙酸盐同化的Fe(III)还原微生物群落的影响。他们首次揭示了长期施N肥能够促进稻田土壤中Fe(III)还原过程以及改变依赖于乙酸盐的Fe(III)还原细菌的群落结构。此外，他们还发现尽管不同形态的铁矿对Fe(III)还原细菌的类群具有选择性，水铁矿和针铁矿的添加均刺激了两种土壤中Geobacter属的增长，且长期施氮肥导致其增长幅度更大。这些结果暗示着长期施N肥在微生物介导的稻田土壤Fe的生物地球化学循环中的重要性，强调了元素生物地球化学循环之间复杂的相互作用。这一研究成果发表在自然出版集团的The ISME Journal（Ding et al., ISME J., 2014, DOI: 10.1038/ismej.2014.159）上。随后，他们以一个第四纪红土母质发育的时间序列稻田土壤为对象，采用基于15N-NH4+（15NH4+）的稳定性同位素示踪以及乙炔（C2H2）抑制技术，首次证明了稻田土壤中存在铁氨氧化过程，即在厌氧条件下，以Fe(III)为电子受体，Fe(III)被还原为Fe(II)的同时铵（NH4+）被氧化为氮气（N2），或亚硝酸盐（NO2–），或硝酸盐（NO3–）的过程（图1），其中，直接生成N2是稻田土壤中铁氨氧化过程的主要途径。此外，他们还发现水稻耕作可提高土壤微生物可还原Fe(III)水平，促进铁氨氧化反应，从而刺激土壤中N损失，通过估算发现铁氨氧化过程造成的N损失约占我国氨肥田间施用量的3.9–31%，推测此过程是稻田土壤N损失的潜在重要途径之一，可能影响到对陆地生态系统氮素损失的估算。这一研究成果发表在Environmental Science and Technology（Ding et al., Environ. Sci. Technol., 2014b, DOI: 10.1021/es503113s）上。
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  • 《昆明植物所在真菌烯化吲哚生物碱的代谢耦合串联机制解析中取得进展》
    • 来源专题：生物育种
    • 编译者：季雪婧
    • 发布时间：2024-06-27
    •     Metabolon是代谢途径中酶与酶形成的临时的结构-功能复合体，可增加代谢流，并“一体化压铸”目标产物。真菌烯化吲哚生物碱结构复杂多样，展现出多种显著的生物活性，是天然产物研究的热点。其中，具有细胞毒活性的化合物(+)-notoamide B及其非差向异构体(+)-versicolamide B共存于多种真菌中。虽然，蘋哪醇重排以及Diels–Alder?加成等步骤被认为包含在其生源合成中，但它们的顺序与机制一直悬而未决。北京大学深圳研究生院吴云东研究员团队以及中国科学院昆明植物研究所植物化学与天然药物重点实验室郝小江研究员团队合作开展天然产物生物合成机制的研究。日前，两个团队合作解析了普遍共存的两种生物碱的生物合成途径，并提出SpeF/SpeG metabolon?“一体化压铸”notoamide E,生成(+)-notoamide B和(+)-versicolamide B的机制。     研究团队首先采用antiSMASH工具在赭曲霉基因组中识别出生物合成notoamides的基因簇spe。通过基因敲除、异源重建以及天然产物化学方法，验证了spe基因簇编码的FAD氧化酶SpeF和P450氧化酶SpeG，在(+)-notoamide E向(+)-notoamide B及(+)-versicolamide B转化中依次发挥关键作用（图1）。通过饲喂实验以及结构分析，进一步明确了SpeG?的底物是活性环氧中间体，且其起始氧化位置在C-17位，随后异构化为关键的含环氧的氮杂二烯正离子中间体tau-MA。化学计算和势能面分析揭示了IEDDA（Inverse-Electron-Demand Diels-Alder）是构建这两个化合物二氮辛烷结构单元的主要机制。而随后的环氧开环，C3-O键断裂比C2-O更有利，这也与最终产物结构相吻合。由于这两个过程能垒较低，产量与计算基本一致，研究人员推测这两个过程并不需要酶对底物的专一性识别。随后，研究人员进行了蛋白共定位分析和酵母双杂实验，结果显示，SpeF和SpeG之间可以发生互作，形成稳定的Metabolon，有助于不稳定的环氧中间体在两个蛋白之间传递，验证了生物合成机制的合理性（图2）。这一发现不仅为研究人员深入理解notoamides的生物合成机制提供了新视角，也为未来的合成生物学和代谢工程研究奠定了坚实基础。     
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