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《欧阳晓平院士等：用于X射线探测的金属卤化物钙钛矿闪烁体研究进展》

  • 来源专题：关键矿产与绿色冶金
  • 编译者： 欧冬智
  • 发布时间：2025-07-04
  • X射线检测技术在医疗影像和工业无损检测中至关重要。传统闪烁体材料如CsI:Tl和GOS存在吸湿性、响应慢、成本高等瓶颈。金属卤化物钙钛矿(MHPs)因其高原子序数和近100%的发光效率，成为新一代高性能闪烁体的研究焦点。然而，提升其光产额、响应速度及稳定性仍是亟待解决的问题。钙钛矿材料在X射线中的应用始于2002年，通过混合有机-无机钙钛矿(C?H??NH?)?PbI?的推出，并在2016年发现了一种光产率高达120,000Ph -MeV?1的MHP材料，为基于闪烁的辐射检测效率设定了新基准。此后，研究人员通过成分调整和结构工程优化MHP特性，提高了各种模态的检测性能。这些材料在医学成像、安全系统和工业检测方面的实际应用变得更加可行。本文亮点包括：提高MHP闪烁体光产率的策略，如优化结晶度、构建约束效应以减少非辐射重组途径、利用自捕获激子(STE)发射抑制自吸收、用发射中心掺杂以及构建能量转移(ET)通道。阐明了响应时间调制在闪烁体中的关键作用及其对响应动力学和探测系统整体有效性的影响，并详细说明了如何调整衰减时间调制以满足各种应用的需求。介绍了高分辨X射线探测的创新工程技术发展，如堆叠成像的构建、波导效应、手性圆偏振发光(CPL)和透明度的提高。探讨了MHP闪烁体面临的挑战，并为其未来发展和应用提供了有洞察力的观点。MHP闪烁体的机理包括三个关键过程：X射线通过光电效应和康普顿散射等机制与物质相互作用，产生大量次级电子-空穴对；电荷载流子在纳米至皮秒时间尺度内迁移，可能被晶格缺陷捕获或自陷于畸变晶格中，导致非辐射损失；最终，存储能量通过激子复合、STE发射、TADF发射和长余辉发光四种机制释放。这些机制共同决定了闪烁体的光产额、响应速度及余辉特性，为高分辨率X射线成像与辐射探测提供了材料设计理论基础。
  • 原文来源：http://blog.sciencenet.cn/blog-3411509-1492077.html
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  • 《钙钛矿的研究进展》
    • 来源专题：能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2023-03-14
    • 钙钛矿的应用 1 在激光领域的研究进展 钙钛矿材料的带隙可调谐，产生从近红外到紫外波段的激光，是使得钙钛矿材料在激光器方面具有光明应用前景的主要原因。 虽然市场上目前已经具有相对成熟的可调节激光器，主要应用于光通信领域，在科研、国防、大气监测、医疗等领域也被广泛研究。 但可调节激光器的发展还有很多阻碍，其中扩大调节谱线范围，就是限制其发展的主要原因之一。 现有调节方法多依靠改变谐振腔内光学元件，可调节输出波长范围小、调节过程中机械稳定性差、调节转换效率慢、制造复杂、价格昂贵。 钙钛矿材料的出现，将为可调节激光器带来突破性的进展。 2010 年，Ziyong Cheng等人报道了层状有机-无机杂化钙钛矿的光学性质，通过采用合成薄膜制备，图案化方法研制新型＜ 110 ＞和＜ 111 ＞取向的钙钛矿结构，并对这种混合钙钛矿的光电性能进行了分析。 同时这种具有自然形成层状结构的独特材料可以被用作模板产生新的衍生物并具有独特的物理性质。 研究发现二维钙钛矿的激 发吸收和光辐射与金属卤化物密切相关，通过不同的卤素取代，观察(C5H4CH2NH3)2PbI4、(C5H4CH2NH3) 2PbBr4、(C5H4CH2NH3)2PbCl4的吸收和光致发光，发射光由绿光变为蓝光再变为紫外光，从而验证了钙钛矿材料可以同时被一个波长激发发射出多种颜色的可见光。 2015年，Haiming Zhu等人报道了单晶卤化铅钙钛矿纳米线在室温下具有极低的激光阈值(220 nJ/cm2)和高品质因子(Q～3600)以及波长可调节激光。 利用402 nm波长、250 kHz频率、150 fs脉冲持续时间的激发光进行照射，得到从近红外光到蓝光范围具有可调节性的波长输出( 如图二所示) 图二：混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下 可广泛调节的激光发射波长并基于时间分辨荧光分析法的动力学分析显示，激光量子产率接近100%;同时对激光输出进行了进一步分析，通过测量单个MAPbI3纳米线(NW)(L=7.5μm)的发射光谱表明激光输出是线性极化的，正交偏混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下可广泛调节的激光发射波长振性良好，极化纯度较高。 2015年，Yongping Fu等人溶液合成了高质量单晶混合组份钙钛矿材料，证明了钙钛矿纳米线可用于法布里—珀罗激光器。 这种阳离子和阴离子混合化增强了卤化铅钙钛矿材料用于激光波长的可调节性，实现了从490nm到824nm波长连续可调节激光输出，矩形框突出显示了通过混合化所实现的新钙钛矿材料在激光领域的研究进展在激光阈值上下的发射光谱，是低于和高于激光阈值时NW的光学图像波长范围这在MA基钙钛矿材料中是无法实现的。 2016年，Michael Saliba 等人首次通过将波纹结构纳米压印到聚合物模板上，随后蒸发共形钙钛矿层，首次实现了钙钛矿分布反馈腔(DFB)；涂覆在玻璃基板上的紫外可固化聚合物抗腐蚀剂可承受激发波长为370～440nm，并通过改变光栅的周向度实现了波长从770nm至793nm之间可调节、低阈值的激光输出。 这一报道为制备钙钛矿薄膜的2D光学结构提供了一种较为通用的方法，可以扩展到任何可行的2D图案。 而DFB结构具有高度通用性，可以进一步优化，例如:实现更低的阈值、不同的输出能量、广泛的可调节性。因此这项研究进一步打开了多晶钙钛矿材料的应用前景。 2 在太阳能电池领域的研究进展 钙钛矿太阳能电池的结构来自染料敏化电池，染料敏化电池的光阳极基于FTO玻璃，在侧基板上具有一层多孔TiO2纳米晶体，吸光材料是吸附于TiO2上的染料，另一侧基底上沉积Pt作为电极，两级间以I/I3-液态电解质填充。 在PVSCs中，吸光材料是有机金属卤化物，液态电解质则由固态空穴传输材料替代，且PVSCs多为平面异质结结构。 在后来的研究中，逐渐形成了以钙钛矿为光吸收层的电池结构，钙钛矿层两端界面分别和N型电子传输材料、P型空穴传输材料接触形成p-i-n结构的异质结，欧姆接触由异质结两侧的光阳极和对电极形成。 介孔结构、含覆盖层介孔结构、p-i-n 平面结构和n-i-p反型平面结构是目前主要的PVSCs结构。 2009年，首次出现了PVSCs，Miyasaka等采用CH3NH3PbX3（X=Br，I）钙钛矿作吸光材料，TiO2作光阳极，用钙钛矿纳米晶体作为TiO2的修饰材料，光电转换效率（PCE）达3.8%。 2011年，Park等用原位生长法制备出几个纳米级的CH3NH3PbI3钙钛矿，PCE达6.5%。 2012年，Gratzel采用了固态染料敏化太阳能电池结构，将吸光材料CH3NH3PbI3填充在0.6μm的多孔TiO2中，并将固态空穴传输材料沉积在钙钛矿上，以此代替液态电解质，PCE达到9.7%。 随后，Snaith等发现可以用Al2O3替换TiO2，替换后仍可以制出太阳能电池，也就是说，CH3NH3PbI3钙钛矿既可以作为吸光材料，也可以作为一种N型材料来传输电子，在进一步的研究中又发现，CH3NH3PbI3还可以传输空穴，于是提出一种平面异质结 结构的PVSCs，通过将钙钛矿沉积在平面TiO2上，使钙钛矿和电子传输层、空穴传输层的接触界面构成平面结构，可以使PCE达15%。 后来，Gratzel等利用含覆盖层介孔结构的PVSCs，获得15%的转换效率。2013年，距第一次将钙钛矿作为吸光材料的4年时间，PCE达15.9%，超过晶体硅太阳能电池。 至今，PVSCs光电转换已达23.6%。目前，对于PVSCs的研究主要针对组成部分展开，包括钙钛矿材料、钙钛矿多晶薄膜和空穴传输材料；另外，推动钙钛矿太阳能电池的关键因素之一是其大面积制备工艺的发展，众多学者也进行了相关研究。 近年来，研究过程中也发现了PVSCs具有迟滞效应的特性，当前这方面的研究还停留在形成机理的探讨，也有少数研究工作在探索减小迟滞效应的方法。 3 钙钛矿材料作为催化剂的研究进展 钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用，不仅转换效率有明显优势，制作工艺也相对简单。 因此，更便宜、更容易制造的钙钛矿太阳能电池，很有可能改变整个太阳能电池的格局。 今后，它的发电成本甚至有可能会比火力发电还低。 所以钙钛矿在太阳能发电方面的应用具有广阔的前景。 钙钛矿太阳能电池还有潜力与硅电池板相结合，制造出效率达30%甚至更高的串联电池。 另外无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池结构简单、制备步骤更加简化、更高的性价比，是新型钙钛矿太阳能电池研究的重要方向。 钙钛矿薄膜太阳能电池具有诱人的发展前景。 在现有技术基础上， 进一步完善理论研究、降低成本、提高转换效率和稳定性、优化实验方案及电池结构、推进其工业化，是其必然的发展趋势。 钙钛矿太阳能电池未来的发展仍面临以下几个方面的问题和挑战：多孔支架层的低温制备和柔性化；廉价、稳定、环境友好的全光谱吸收钙钛矿材料的设计和开发；高效、低成本空穴传输材料的制备等。 此外，发展适合工业化生产的电池制备工艺也是十分必要的。 优异的性能和低廉的成本必能使钙钛矿太阳能电池成为硅电池的有力竞争者， 在未来能源结构中占有重要的地位。
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  • 《中山大学报道可调谐多色X射线闪烁有机-无机杂化稀土卤化物玻璃》
    • 来源专题：关键原材料知识服务平台
    • 编译者：费鹏飞
    • 发布时间：2025-05-23
    • 4月1日，中山大学在《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Organic-inorganic hybrid rare earth halide glasses for tunable multicolor X-ray scintillation”的论文，报道了可调多色X射线闪烁有机-无机杂化稀土卤化物玻璃的研究。  稀土基全无机玻璃陶瓷在光电子领域发挥了重要作用。然而，可在低温下制备的有机-无机杂化稀土卤化物玻璃的研究仍处于空白阶段。研究人员首次报道了一种新型非晶态有机-无机杂化稀土基卤化物发光玻璃 Bzmim3LnCl6（Bzmim = 1-苄基-3-甲基咪唑；Ln3+ = Tb3+、Eu3+），并实现了可调谐多色光致发光发射。通过调控Bzmim3LnCl6 玻璃中 Tb3+/Eu3+ 的比例，成功诱导出 X 射线照射下从绿色到红色的可控辐射发光特性。值得注意的是，这些非晶态有机-无机杂化稀土玻璃对 X 射线剂量变化表现出显著敏感性，表明其在 被动彩色可视化辐射探测 领域具有广阔应用前景。此外，Bzmim3LnCl6 玻璃在 480-800 nm 波长范围内展现出优异的光透射率（>85%），从而实现了X 射线成像的卓越空间分辨率（>25 lp mm–1）。这些发现不仅为杂化稀土基卤化物玻璃的设计与开发提供了范例，还在检测、传感、照明和显示技术中展现出巨大潜力。
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