《黑磷:Ag纳米团簇表面功能化诱导的二维黑磷近红外吸收异常(matter . 43/2018)》

  • 来源专题:纳米科技
  • 编译者: 郭文姣
  • 发布时间:2018-10-24
  • 在第1801931号文章中,王锦兰、陈伟和他的同事开发了一种新的策略,通过银纳米团簇功能化来提高二维黑磷的近红外吸收和光电子性能。结果表明,Ag-P杂交激发了局域隙态,从而激活了近红外区新的光跃迁路径。

    ——文章发布于2018年10月22日

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    • 8月6日,清华大学化学系曹化强教授课题组及其合作者在《自然·通讯》(Nature Communications)在线发表了题为“将块体黑磷以‘拉开拉链’方式制备成锯齿取向黑磷烯纳米带”(Unzipping of black phosphorus to form zigzag-phosphorene nanobelts)的研究论文。研究团队利用电化学手段控制氧分子浓度,制备出沿锯齿型(zigzag)取向的纳米带;同时,通过调节电流密度可实现黑磷烯纳米片、纳米带和量子点的可控制备;通过理论计算揭示了氧分子对黑磷烯实现定向切割的机理;利用所制备的黑磷烯纳米带构建场效应晶体管器件并对其载流子输运特性进行了深入研究。 黑磷烯二维纳米结构,包括单原子层黑磷烯和少层黑磷烯(<10层)。与石墨烯不同,黑磷烯本身具有带隙以及独特的各向异性。理论计算预测,黑磷烯在zigzag方向具有比摇椅型(armchair)方向具有更加优异的热学、力学以及半导体性质,因此zigzag取向黑磷烯纳米带在热电、柔性电子和量子信息技术等领域的应用引起了研究者的广泛兴趣。然而,受限于黑磷烯的稳定性以及现有的合成技术,黑磷烯纳米带有效制备成为其研究及应用的关键瓶颈。 受启发于黑磷在空气环境中可被氧化分解,团队设计了一种通过电化学方法,通过改变电流密度有效调节离子插层速率和黑磷烯周边的氧分子浓度,从而可控制备黑磷烯纳米结构的维度和尺寸,获得一系列黑磷烯纳米结构,包括纳米片、纳米带和量子点(图1)。结构表征证明了所制备的黑磷烯纳米带具有很好的结晶性和柔韧性。 图1 锯齿取向黑磷烯纳米带(z-PNB)的结构表征 图2 电化学解离黑磷晶体形成锯齿取向黑磷烯纳米带(z-PNB)的机理 该电化学解离机制认为制备过程分为两步,即离子插层和氧驱动解离过程(图2)。在电化学过程中,BF4-离子沿黑磷a轴方向(即[100]方向,沿zigzag方向)插入黑磷晶体层间,同时,氧分子被化学吸附、解离在黑磷表面上形成悬键氧,通过悬键氧与水分子形成氢键及P-O-P水解,导致P-P键断开,沿着zigzag方向以“拉开拉链”的方式持续进行,被解离成纳米带。理论计算分析、比较了各种氧分子在黑磷烯上的吸附和解离路径(图3)。结果表明,形成间隙氧对是解离黑磷晶体P-P键并最终形成zigzag取向黑磷烯纳米带的关键步骤。 图3 氧驱动解离块体黑磷反应机理的理论计算 研究团队采用铜网掩膜法设计制备了基于黑磷烯纳米带的场效应晶体管器件并探究了其载流子输运特性,可实现器件p-n型之间的转化,为黑磷烯纳米带在主动式矩阵显示技术、射频器件及互补型金属氧化物半导体器件技术中的应用提供了关键材料和开辟新的研究方向。 图4 黑磷烯纳米带(z-PNB)的电子性能 清华大学化学系教授曹化强、清华大学微纳电子系副研究员谢丹和英国剑桥大学材料科学与冶金系教授Anthony K. Cheetham为本文共同通讯作者,化学系博士生刘志方、微纳电子系博士生孙翊淋为共同第一作者。南开大学材料科学与工程学院、稀土与无机功能材料研究中心李伟教授,中国科学院高能物理研究所王嘉鸥副研究员参与了该项研究。本工作获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。
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    • 中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋研究员课题组在二维黑磷领域取得新进展,通过控制钴原子在黑磷不饱和位点上的选择性沉积,制备出了黑磷/磷化钴面内异质结,展现出优良的电催化活性。相关成果“In-Plane Black Phosphorus/Dicobalt Phosphide Heterostructure for Efficient Electrocatalysis”(黑磷/磷化钴面内异质结及其高效电催化活性)发表于化学领域的顶级刊物Angewandte Chemie International Edition(《德国应用化学》,影响因子11.994)。论文第一作者是王佳宏博士,通讯作者是喻学锋研究员。   非贵金属催化剂是催化领域的一个重要研究课题。黑磷作为一种具有二维层状结构的直接带隙半导体,在能源催化领域展现出巨大的应用潜力。然而由于孤电子对的存在,黑磷在水或空气中容易氧化,导致性能下降,这极大地限制了黑磷的实际应用。喻学锋研究员课题组在之前的工作中,发展了系列抑制黑磷氧化的方法,如有机包覆(Nat. Commun. 2016, 7, 12967)、化学配位 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5003)、共价修饰(Chem. Mater. 2017, 2017, 29, 7131)、离子掺杂(Adv. Mater. 2017, 29, 170381)等,有效提高了黑磷纳米片的稳定性。然而,黑磷纳米片通常需要通过液相剥离制备,在制备过程中难免产生表面缺陷(特别是边缘上的不饱和位点),这是导致其氧化和影响其性能的重要因素。如何针对性地修复黑磷的表面缺陷是当前急需解决的一个关键难题。   在本项研究中,课题组设计了一种溶剂热方法,利用黑磷缺陷位点处的高化学还原活性,原位还原吸附在表面的钴离子,形成的钴原子和临近的磷元素发生重构,从而形成黑磷/磷化钴(BP/Co2P)面内异质结。得益于缺陷位点的填补,该异质结的稳定性和导电性有显著的提升;同时Co2P也提供了高活性的电催化位点。相比于黑磷纳米片,BP/Co2P异质结具有更稳定、更出色的电催化性能。这种黑磷缺陷修复技术为提高黑磷的稳定性提供了新思路,而黑磷面内异质结的首次液相方法构建,将推动新型黑磷复合物的设计合成;并且,该工作首次将黑磷用于全电解水,这也将有效拓展黑磷在能源催化等领域的应用。   本项目得到了国家自然科学基金、中国科学院前沿重点研究计划、中国博士后科学基金、深圳市基础研究布局等项目的资助。