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《2-氨基-4-苯噻唑玻碳电极电化学还原工艺。》

  • 来源专题：纳米科技
  • 编译者： 郭文姣
  • 发布时间：2018-12-18

  • 本研究采用循环伏安法对化合物2-氨基-4-(4-R-苯基)噻唑(1a, R = - h和1b, R = - nhcoch3)在二甲基亚砜(DMSO) + 0,1 M四氟硼酸四乙铵(TEABF4)和六氟磷酸四丁铵(TBAPF6)中进行电化学还原。观察到两个还原信号，一个是Ic波(EpIc = -2.52 V)，另一个是Ic波(EpIIc = -2.77 V)，这是由于在Ic波中产生的产物发生了电子转移。取代基的变化对电化学行为产生影响，表明供电取代基对1b的还原能量要求较高，在电位越负的情况下，对1a的还原能量要求越高。此外，我们还观察到，第一个还原信号Ic波的峰值电位随着电位扫描速率的增加而向负值偏移，这表明了一种不可逆行为。较大的盐，如TBAPF6，会导致峰值还原电流强度的降低，而较小的盐，如TEABF4，则相反。对于这两种化合物，波导Ic和波导Ic的阴极峰电位也受盐用量的影响。较小的盐有利于两种杂环化合物的电化学还原。

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    • 编译者：郭文姣
    • 发布时间：2018-12-18
    • 本文对5个取代的2-氨基-4-(4- x -苯基)噻唑(- x = - h， - och3， - ch3， - cl， - no2)在二甲基硫氧嘧啶中的还原过程进行了伏安法研究。在考虑的电位范围内(-2.0 ~ -2.9 V vs Ag+/AgCl)，检测到一个信号(Ic)，该信号与杂环化合物相应的电化学还原有关。还原信号的伏安分析表明，当增加扫描速度(0.1 < v < 1.0 Vs-1)时，没有观察到与Ic波相关的氧化信号。峰值电流与Ic波速度根的线性关系表明，这是一个由扩散控制的过程，具有明显的不可逆行为。随着电位扫描速度的提高，峰值电位逐渐向负值偏移;这表明该信号具有不可逆行为。取代基的变化影响了电化学行为，证明取代基，如甲氧基化合物-OCH3，对噻唑衍生物的还原有更大的能量需求，在最负电位下，对于没有取代基-H的衍生物，其能量需求变得更大。这是2-氨基-4-(4- x -苯基)噻唑衍生物电化学行为的新证据，这些化合物尚未报道。
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    • 编译者：武春亮
    • 发布时间：2025-09-10
    • 摘自：《精细化工中间体》2025(04) 作者：高云英; 干兴利; 刘欢; 王燕; 罗先福 (湖南化工研究院有限公司国家农药创制工程技术研究中心 农用化学品湖南省重点实验室) 4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯是合成啶酰菌胺的重要中间体。 啶酰菌胺是由德国巴斯夫公司开发的一种烟酰胺类杀菌剂，主要用于防治灰霉病、各种腐烂病、褐腐病和根腐病等。啶酰菌胺已经取得50多个国家用于100多种作物防治80多种病害的登记，近年来，啶酰菌胺在东南亚、非洲和拉美等地区需求上升，对高价值经济作物及主要粮食作物的多种病害防效被进一步验证，登记国家及作物持续增加；国内也已登记多个优秀的啶酰菌胺复配制剂，如诺普信的翠嘉和粉巧、瑞德丰的翠润等。随着啶酰菌胺在欧美和中国等众多市场的专利及行政保护均已到期，超过3亿欧元的峰值销售目标将引发众多非专利产品生产商参与到啶酰菌胺的市场开发中来，从而推动啶酰菌胺的竞争升级。 现有4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯的合成反应条件苛刻，反应需要在高压釜中进行，升温到160℃，并搅拌11 h或更长时间。1,3-丁二烯长时间在高温条件下易产生自聚，为保证反应完成需要加入过量的1,3-丁二烯。随着市场对啶酰菌胺的需求不断增加，以及对化工企业安全化生产要求的不断提高，需要研发一种反应条件温和、反应效率高、原料利用率高的方法。 本文通过在反应体系中加入催化剂，极大地缓和了反应条件，在较低的温度下，通过直接通入1,3-丁二烯的方式，以较高的收率合成了高含量的4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯。4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯的合成路线如图1所示。 图1 4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯的合成路线 实验步骤： 氮气保护下，将112.40 g(0.60 mol）反-4-氯-β-硝基苯乙烯（2）、400 g二甲苯、0.25 g无水ZnCl 2 加至1 000 mL四口烧瓶中。保持温度在20～40℃，缓慢通入39.10 g(0.72 mol)1,3-丁二烯，控制4 h通入完毕。反应结束后滤除催化剂，经脱溶、甲醇重结晶、真空干燥，得142.10 g浅黄色固体4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯（1），纯度98.4%(GC），收率98.1%。 文献中4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯的合成需要较高的反应温度及压力。作为Diels-Alder反应，加入路易斯酸为催化剂能使反应在较温和的条件下进行。催化剂的加入有利于反-4-氯-β-硝基苯乙烯的激发，形成活性络合底物，能极大地缓和与1,3-丁二烯的反应条件，减少副反应。参照上文反应条件，选择AlCl 3 、ZnCl 2 、CuCl 2 、BF 3 四种常见的路易斯酸作为催化剂，考察了不同的催化剂对反应的影响。结果显示，加入催化剂，反应可以在低温、常压的条件下进行；加入催化剂ZnCl 2 时，产品纯度高达98.4%，收率达98.1%。因此选择ZnCl 2 作为催化剂。 结论： 以反-4-氯-β-硝基苯乙烯（2）为原料，加入ZnCl 2 为催化剂，在20～40℃、常压条件下，缓慢通入1,3-丁二烯，通入时间为4 h，得到4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯。反应物的物质的量比控制在n(2)∶n(催化剂)∶n(1,3-丁二烯)=1∶0.003∶1.20，产品的含量及收率均大于98.0%。该工艺极大地缓和了4-(2-硝基-4-环己烯基)氯苯合成的所需条件，去除了高温高压所带来的安全风险，提高了1,3-丁二烯的利用率，具有工业化前景。
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