《修复有机污染土壤——基于活化过硫酸盐的高级氧化》

  • 来源专题:农业立体污染防治
  • 编译者: 金慧敏
  • 发布时间:2017-01-22
  • 基于活化过硫酸盐的高级氧化技术近些年被广泛应用于土壤和地下水的有机污染修复,土壤矿物、有机质等与过硫酸盐的相互作用一直是各国环境化学家研究的热点,但目前有关土壤矿物与过硫酸盐相互作用的研究主要集中在铁锰矿物,其他矿物研究较少。

    南京土壤研究所研究人员在研究过硫酸盐与磁铁矿相互作用降解有机污染物的基础上,系统开展了基于钒氧化物高效活化过硫酸盐降解典型持久性有机污染物-多氯联 苯的工作。研究发现,钒氧化物能够有效活化过硫酸盐降解多氯联苯,其降解多氯联苯的主要中间产物是2-氯苯甲酸和2,4-D,最后矿化成二氧化碳和水。研 究人员利用电子顺磁共振技术(EPR)揭示了体系中硫酸根自由基和羟基的形成机制如下:V2O3首先通过单电子传递给过硫酸根离子(S2O82-)生成 VO2,使过硫酸根离子裂解为硫酸根自由基,VO2进一步传递电子给S2O82-生成硫酸根自由基和五价钒(V(V)),其通过S2O82-循环再生;硫 酸根自由基与水反应生成羟基,两种自由基共同主导PCB28的降解。研究结果为活化过硫酸盐提供了一类高效、环境友好的绿色活化剂,即使在接近于土壤钒背景的钒用量,污染物也能被高效地被降解。

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  • 《过硫酸盐氧化技术在水处理与高风险污染物去除中的应用》

    • 来源专题:水环境治理与保护
    • 编译者:王阳
    • 发布时间:2023-04-26
    • 化学氧化是去除水中难处理高风险有机污染物的重要方法。近年来,基于多活性物种的氧化技术成为污水深度处理和风险控制的发展趋势,其关键是高效持续生成氧化活性高和抗干扰能力强的新型活性物种。过渡态金属催化过硫酸盐(PMS)可同时生成羟基自由基(?OH)、硫酸根自由基(SO4?-)、单线态氧(1O2)、超氧阴离子自由基(O2?-)和高价金属氧物种等多种活性物种。其中,高价金属氧物种具有较高的还原电位、较长的半衰期和较强的水质干扰抗性,但面临生成速率慢、生成选择性弱、过硫酸盐利用率低等问题。 近日,清华大学深圳国际研究生院吴乾元、王文龙团队利用氧/氮共掺杂策略调控钴原子配位结构,率先识别并制备出CoNxOy高效活化过硫酸盐的优势结构CoN5O1,研发了以高价钴氧物种为核心活性物种和多自由基共同作用的新型催化氧化技术CoN5O1/PMS,显著提高了钴单原子催化PMS氧化去除典型污染物效率。研究成果以模拟-实验组合的方法,提出了原子配位结构调控和过硫酸盐催化强化的新思路与新途径,拓展了过硫酸盐氧化技术在水处理与高风险污染物去除中的应用。 研究利用同步辐射和密度泛函理论计算,确定了氧/氮共掺杂钴单原子配位构型为CoN5O1。CoN5O1/PMS可高效降解典型药品污染物,动力学常数是传统氮掺杂钴单原子的4.9倍,也高于大多数报道的金属单原子催化PMS氧化过程。CoN5O1/PMS具有pH适应广、循环稳定和适用多种药品污染物降解等优点。利用光谱观测、掩蔽动力学和竞争动力学,建立了氧化活性物种识别方法,发现新型高价钴氧物种是CoN5O1/PMS的主要活性物种,浓度比传统活性物种(?OH和SO4?-)高3个数量级以上,对药品污染物的氧化贡献率大于95%。利用密度泛函理论,发现氧掺杂增强钴中心Bader电荷转移、提高PMS吸附能、降低Co(IV)=O生成能垒是Co(IV)=O强化生成和药品污染物高效降解的主要原因。利用碳毡材料的多孔性和渗透性,研发出碳毡负载钴单原子材料催化PMS氧化技术,实现了多种典型药品污染物的高效连续去除。 相关成果以“氧掺杂钴单原子配位强化过氧单硫酸盐催化和高价钴氧物种生成”(Oxygen doping of cobalt-single-atom coordination enhances peroxymonosulfate activation and high-valent cobalt–oxo species formation)为题,发表在国际期刊《美国科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS)上。清华大学深圳国际研究生院长聘副教授吴乾元为第一作者,清华大学深圳国际研究生院助理教授王文龙为通讯作者,清华大学深圳国际研究生院18级硕博连读生杨正委为学生第一作者。论文作者还包括清华大学深圳国际研究生院19级博士生王志威。该研究项目得到了国家自然科学基金委员会、深圳市科技创新委员会等部门的资助。 论文链接: https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2219923120
  • 《原位化学氧化修复有机污染土壤的作用机制研究取得进展》

    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:liuzh
    • 发布时间:2018-08-08
    • 近些年,原位化学氧化技术(ISCO)被广泛地应用于污染地下水和土壤的修复,氧化剂与矿物等土壤组分作用势必影响污染物的修复效果。因此,研究氧化剂与土壤组分的作用过程具有十分重要的意义,此方向一直是ISCO领域研究的热点。 基于此,南京土壤研究所周东美研究员课题组在前期研究土壤钒矿物与过硫酸盐作用机制的基础上(Appl. Catal. B-Environ, 2017,202, 1-11, ESI高被引论文),系统地研究了氧化剂与不同类型矿物作用机制差异,发现了土壤中普遍存在的钒(V(V)和V(IV)的反应活性是土壤中铁矿物的9.8~2087倍,揭示了钒矿物的氧空位对其介导氧化剂产生自由基降解污染物具有十分重要的作用,以上研究为理解土壤矿物影响ISCO的修复效果提供了新的思路(Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 2178-2185)。进一步研究发现,与传统认识的土壤金属氧化物与氧化剂作用过程比较,金属硫化物与氧化剂的作用也具有十分重要的意义,地下环境硫的地球化学循环过程和形态转化不仅影响金属的形态,也会影响氧化剂产生自由基的效率,最终影响土壤和地下水的ISCO修复过程,相关结果近期在线发表在Water Research 142 (2018) 208–216)。尽管土壤矿物对氧化剂的活化和污染物修复具有促进作用,但在实际修复中利用土壤矿物活化氧化剂修复污染的效率较低,为了解决这一难题,发展了基于土壤矿物的铁酸铜纳米复合材料,此材料具有活性高、磁性等特点,易回收反复利用,相关结果发表在环境工程期刊Chemical Engineering Journal 348 (2018) 526–534上,被编辑选为 Featured Article和封面文章。 以上研究得到了科技部纳米重点研发计划,国家自然科学基金委和南京土壤研究所135领域前沿项目的资助。