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《福建物构所钕掺杂LiLuF4近红外纳米发光材料电子结构研究获进展》

  • 来源专题：中国科学院亮点监测
  • 编译者： yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间：2019-03-30

  • 稀土掺杂近红外纳米发光材料由于深层生物组织穿透、无背景荧光干扰和对生物样本损伤小等特点在生物成像和温度传感等领域具有重要的应用前景。Nd3+离子在介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学，对Nd3+基纳米发光材料开展深入的光物理研究对其光学性能的优化及其在生物医学领域的应用至关重要。然而，由于晶格内部和表面缺陷等影响，Nd3+离子在纳米材料中通常存在多格位发光，导致其晶体场跃迁发射谱线复杂、难以区分。目前，在纳米发光材料中揭示Nd3+离子发光中心的局域电子结构仍是该领域的一个技术挑战。

    　　中国科学院福建物质结构研究所功能纳米结构与组装重点实验室陈学元团队在中国科学院战略性先导科技专项、创新国际团队以及郑伟和黄萍主持的国家自然科学基金面上基金、中国科学院青促会、海西研究院“春苗”人才专项等支持下，首次在LiLuF4纳米晶中揭示了Nd3+离子的局域电子能级结构。该团队以Eu3+为结构探针，利用低温高分辨光谱、时间分辨光谱和位置选择光谱等先进的测试手段，揭示了稀土离子在LiLuF4纳米晶中存在单一的光谱学S4位置对称性，与其结晶学位置对称性一致。通过Nd3+的低温高分辨光谱和变温光谱等测试手段，精确指认出36条源自Nd3+的4F3/2 → 4IJ（J = 9/2, 11/2, 13/2）晶体场跃迁的发射谱线，并确定了Nd3+的4F3/2和4IJ组态的全部Stark子能级位置。进一步地，该团队利用指认出的4F3/2两个Stark子能级的跃迁强度与温度的不同依赖关系，将LiLuF4:Nd3+纳米晶作为近红外纳米荧光探针用于77-275 K低温区间的高灵敏温度探测，其最高相对灵敏度达到0.62% K-1，与此前报道的Nd3+掺杂纳米荧光温度计的最高值相当。该研究对发展高效Nd3+基近红外纳米荧光探针提供了理论基础，也为稀土纳米荧光探针在低温探测领域的新应用指明了方向。相关结果3月14日在线发表于《先进科学》（Adv. Sci. 2019, 1802282. DOI: 10.1002/advs.201802282）。

    　　此前，陈学元团队在稀土掺杂纳米发光材料的发光物理和应用研究方面取得一系列进展。例如，发展高效LiLuF4:Yb,Er多层核壳结构上转换纳米晶，实现对肿瘤标志物β-hCG的高灵敏特异性检测和肿瘤细胞的靶向荧光成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1252-1257; Sci. China Mater. 2015, 58, 156-177; Mater. Today Nano 2019, 5, 100031）；设计合成NaCeF4:Er近红外二区纳米荧光探针，实现对人体血清中尿酸的高灵敏检测及对小鼠深层组织高分辨成像（Chem. Sci. 2018, 9, 4682-4688）。

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  • 《福建物构所发现光致变色材料在电学中的新应用》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2018-07-31
    •         光致变色材料具有在两个颜色、电子/分子结构不同的两个稳态之间可逆切换的特点，它们已被用于油墨、化妆品、眼镜、汽车等行业，并在分子开关、射线检测、光限束、生物成像、生物活性控制、液晶形貌控制、分子机器等多个方面展示了诱人的应用前景。中国科学院福建物质结构研究所郭国聪和王明盛研究团队，在国家自然科学基金面上项目、中国科学院前沿重点项目和青促会优秀会员项目、福建省自然科学基金相关人才计划滚动支持项目等资助下，近年以无机-有机杂化光致变色材料为研究对象，开展了系统地研究，取得了系列成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3269、2008, 47, 3565、2008, 47, 4149、2012, 51, 3432、2014, 53, 9298、2014, 53, 11529、2017, 56, 7900；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10882；Chem. Commun., 2010, 46, 361,Feature article）。电子转移型光致变色材料在光照后容易发生电子转移，生成稳定的电荷分离态。电子本身可以作为载流子，因此电子密度的改变有望用于调制半导体的电学性质。近期，该团队在光致变色材料的电学应用研究方面取得新的突破。 　　一、会变色的光吸收剂：一种可以提高光吸收范围、电导、光电导、稳定性的结构设计新策略         光吸收剂是太阳能电池的关键材料。从实用角度讲，一种好的光吸收剂需要有宽的吸收带、长寿命的电荷分离态、高的电荷传输能力和高的稳定性。卤化铅钙钛矿太阳能电池具有很高的光电转化效率（>22%），但卤化铅光吸收剂（如甲铵碘化铅）在光、热、湿度环境下的弱稳定性仍然制约着其商业化应用。除了进一步提高铅卤钙钛矿材料稳定性之外，发展新的设计策略，以探索能够满足这些条件的光吸收剂，具有重要意义。 　　据文献报道，电子转移型光致变色材料可以形成长寿命的电荷分离态和覆盖可见光区的特征吸收带，且有机π共轭半导体获得电子后可以显著提升电导率。结构缺乏刚性是卤化铅钙钛矿稳定性差的一个重要原因。如果无机组份和无机组份以共价键相连，那么材料的稳定性有望得到提升。基于此，团队希望合成出一种无机-有机杂化卤化铅半导体，其有机组份具有电子转移光致变色活性而可以形成与无机组份共价相连的有机半导体。很多例子表明，阳离子-π相互作用有利于形成有机半导体，且羧基易与卤化铅配位成键。在这些想法的指导下，团队设计合成了一种由半导的无机纳米带与半导的有机π聚集体共价键连接而成的光致变色氯化铅半导体{[Pb3Cl6(CV)] H2O]}n。该半导体具有很高的光、热、湿度稳定性，发生电子转移型光致变色后，吸收边从500 nm左右拓展到900 nm左右，电导率增加高达3个数量级，同时光电流也得到了明显提升。理论计算和实验数据表明电导率的增加来自于变色后有机π聚集体间更强的电子耦合相互作用和价带顶端电子态密度的增加，增强的光电流主要来自半导的π聚集体的贡献。该项工作获得光可切换半导体目前最高记录的电导率光切换比，首次通过光致电子转移实现光电流调控，发展出可以提高光吸收剂稳定性的新方法，对设计合成新的太阳能电池用光吸收剂具有借鉴意义。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2805–2811（DOI: 10.1021/jacs.7b10101）。 　　二、可作为过温颜色指示器或自恢复保险丝的热致变色半导体：一种可以实现遇热变色并降低电导率、降温处理又可以褪色并提升电导率的结构设计策略         近年来，在光、热、压力、磁场、电场等外部条件刺激下能响应的半导体引起了广泛的兴趣。它们不需要改变组成和结构就能调制电学性质，可用作传感器和开关器件。如果一种半导体具有热可切换的双稳态，也就是具有热致变色性能的话，就可能产生新的应用。比如，可以作为“过温颜色指示器”监控电路是否出现过载、短路或外部热源等情况。如果温度升高后导电性下降，温度降低时导电性又增强，则还可以作为“自恢复保险丝”。能满足以上条件的半导体鲜有报道。郭国聪和王明盛研究团队提出，在半导体中引入一种受热后能改变颜色且能改变载流子浓度的热活性有机组份，有望获得这种半导体。 　　该团队在前期工作中发现吡啶盐类化合物不仅具有光致变色性能还可能具有热致变色行为（J Mater Chem C 2015, 3, 253）。文献还有例子表明吡啶盐类组份，比如紫精离子，在获得电子并把它定域后可以降低电导率。基于这些想法，团队合成了一个含有甲基紫精离子MV2+的三维开放框架溴化铅半导体，{(MV)2[Pb7Br18]}n。该半导体具有类钙钛矿结构，热稳定性、湿稳定性都很好，在2200C下加热，发生溴化铅半导体框架到甲基紫精离子MV2+的电子转移，生成稳定自由基产物，颜色也从黄色变到棕色。变色产物在空气中非常稳定，但在比较低的温度，如150 0C，加热下又能彻底褪色，重新在220 0C下加热又能再次变色。变色后，该半导体的电导率下降了接近1个数量级。理论和谱学数据表明电导率下降主要源于电子被MV2+捕获后，与附近的空穴形成了束缚能力很强的Frenkel激子，使得半导体的载流子数显著减少。该工作提出热致变色半导体在电路过温指示、过载保护等方面的应用新思路，首次把电子转移型热致变色应用于半导体的电学控制，为调制半导体性能提供了一种新的物理手段。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 554–558（DOI: 10.1002/anie.201610180）。
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  • 《国家纳米中心红外非易失性存储器研究获进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：liuzh
    • 发布时间：2018-08-08
    • 　　二维层状半导体材料是层内以强的共价键或离子键结合而成，而层与层之间依靠弱的范德华力堆叠在一起的一类新型材料。通常其表面没有化学悬键，这个特征使载流子免于表面粗糙度及陷阱态的影响，从而能够获得较高的载流子迁移率。但超薄的特性导致其具有小的吸收截面，二维的尺寸限制和低的静电屏蔽导致二维材料具有大的激子束缚能，而且强烈的库伦相互作用也会通过俄歇过程增加光生电子空穴在缺陷处的复合。这些弊端都限制了二维材料在光电探测上的应用。中国科学院国家纳米科学中心何军课题组将范德华外延法应用于光电性能优异的非层状硫族半导体材料二维化生长，从六方晶体到立方晶体结构，从单组分到复杂的三组分体系，分别实现了Te、Pb1-xSnxSe、PbS等具有不同晶体结构的非层状材料的二维化及阵列结构(Advanced Materials. 2017, 29, 1703122；Advanced Materials. 2016, 28, 8051-8057；Nano Letters. 2015, 15, 1183-1189)。在此研究基础上，为了解决二维层状材料的弊端，并利用非层状硫族半导体高效的光吸收性能。通过范德华外延实现了边缘接触的层状非层状范德华异质结：硫化铅/二硫化钼（PbS/MoS2）和硫化铅/石墨烯（PbS/graphene）异质结（Nano Letters. 2016, 16, 6437-6444; Advanced Materials. 2016, 28, 6497–6503)。窄带隙的PbS与二维材料形成内建电场使光生电子空穴空间分离，有效阻止了二维材料中光生电子空穴的快速复合。另一方面二维材料的高迁移率极大地提高了光电导增益，实现了高性能的红外探测器件的制备。 　　在二维半导体材料可控生长及其电子和光电子性质的研究基础上，何军课题组进一步实现了一种基于二维材料MoS2/PbS范德华异质结的红外非易失性存储器。该器件能把红外光信号高效地转换为电信号，而且能实现稳定存储。这种器件不仅展现出了极高的红外光探测性能：光响应度超过107安培每瓦，光增益超过1011，探测率超过1015琼斯，而且具有极其稳定的光存储性能，存储时间超过104秒。此外该存储器可以通过脉冲栅压擦除，经过2000次循环仍能保持稳定。结合理论模型与实验数据，研究人员发现光存储机制来源于PbS中光生电子注入MoS2，界面势垒ФR阻止MoS2里面的电子反向注入PbS。光生空穴被局域在PbS价带或者缺陷产生光栅作用，诱导电子浓度大约2.4×1024 cm-3，出现光存储。加脉冲栅压MoS2电子浓度增加，MoS2中电子通过量子遂穿注入PbS与局域空穴复合，光存储被擦除。当脉冲栅压从10增加到100V，栅压诱导的电子从0.6×1024 增加到2.5×1024 cm−3 ，这个值跟光栅诱导的电子浓度非常接近。以上实验观测与理论模型（随脉冲栅压增加MoS2中注入到PbS中的电子浓度增加）相一致。850, 1310 和1550 nm 这三个波段是光纤损耗比较低的波段，被广泛应用于光纤通讯，该光存储器能有效将这三个光纤通讯波段的光信号转换为电信号并实现稳定存储。这种应用于红外通讯波段的非易失性存储器目前是首次报道。这项研究成果为光电子存储以及其逻辑电路提供了新思路，相关研究成果日前以Nonvolatile infrared memory in MoS2/PbS van der Waals heterostructures 为题发表在science advances（Sci. Adv. 2018; 4 : eaap7916）上。 　　该研究工作得到了国家相关人才计划、科技部重大科学研究计划等的支持。
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