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《福建物构所钕掺杂LiLuF4近红外纳米发光材料电子结构研究获进展》

  • 来源专题：中国科学院亮点监测
  • 编译者： yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间：2019-03-30

  • 稀土掺杂近红外纳米发光材料由于深层生物组织穿透、无背景荧光干扰和对生物样本损伤小等特点在生物成像和温度传感等领域具有重要的应用前景。Nd3+离子在介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学，对Nd3+基纳米发光材料开展深入的光物理研究对其光学性能的优化及其在生物医学领域的应用至关重要。然而，由于晶格内部和表面缺陷等影响，Nd3+离子在纳米材料中通常存在多格位发光，导致其晶体场跃迁发射谱线复杂、难以区分。目前，在纳米发光材料中揭示Nd3+离子发光中心的局域电子结构仍是该领域的一个技术挑战。

    　　中国科学院福建物质结构研究所功能纳米结构与组装重点实验室陈学元团队在中国科学院战略性先导科技专项、创新国际团队以及郑伟和黄萍主持的国家自然科学基金面上基金、中国科学院青促会、海西研究院“春苗”人才专项等支持下，首次在LiLuF4纳米晶中揭示了Nd3+离子的局域电子能级结构。该团队以Eu3+为结构探针，利用低温高分辨光谱、时间分辨光谱和位置选择光谱等先进的测试手段，揭示了稀土离子在LiLuF4纳米晶中存在单一的光谱学S4位置对称性，与其结晶学位置对称性一致。通过Nd3+的低温高分辨光谱和变温光谱等测试手段，精确指认出36条源自Nd3+的4F3/2 → 4IJ（J = 9/2, 11/2, 13/2）晶体场跃迁的发射谱线，并确定了Nd3+的4F3/2和4IJ组态的全部Stark子能级位置。进一步地，该团队利用指认出的4F3/2两个Stark子能级的跃迁强度与温度的不同依赖关系，将LiLuF4:Nd3+纳米晶作为近红外纳米荧光探针用于77-275 K低温区间的高灵敏温度探测，其最高相对灵敏度达到0.62% K-1，与此前报道的Nd3+掺杂纳米荧光温度计的最高值相当。该研究对发展高效Nd3+基近红外纳米荧光探针提供了理论基础，也为稀土纳米荧光探针在低温探测领域的新应用指明了方向。相关结果3月14日在线发表于《先进科学》（Adv. Sci. 2019, 1802282. DOI: 10.1002/advs.201802282）。

    　　此前，陈学元团队在稀土掺杂纳米发光材料的发光物理和应用研究方面取得一系列进展。例如，发展高效LiLuF4:Yb,Er多层核壳结构上转换纳米晶，实现对肿瘤标志物β-hCG的高灵敏特异性检测和肿瘤细胞的靶向荧光成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1252-1257; Sci. China Mater. 2015, 58, 156-177; Mater. Today Nano 2019, 5, 100031）；设计合成NaCeF4:Er近红外二区纳米荧光探针，实现对人体血清中尿酸的高灵敏检测及对小鼠深层组织高分辨成像（Chem. Sci. 2018, 9, 4682-4688）。

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  • 《福建物构所发现光致变色材料在电学中的新应用》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2018-07-31
    •         光致变色材料具有在两个颜色、电子/分子结构不同的两个稳态之间可逆切换的特点，它们已被用于油墨、化妆品、眼镜、汽车等行业，并在分子开关、射线检测、光限束、生物成像、生物活性控制、液晶形貌控制、分子机器等多个方面展示了诱人的应用前景。中国科学院福建物质结构研究所郭国聪和王明盛研究团队，在国家自然科学基金面上项目、中国科学院前沿重点项目和青促会优秀会员项目、福建省自然科学基金相关人才计划滚动支持项目等资助下，近年以无机-有机杂化光致变色材料为研究对象，开展了系统地研究，取得了系列成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3269、2008, 47, 3565、2008, 47, 4149、2012, 51, 3432、2014, 53, 9298、2014, 53, 11529、2017, 56, 7900；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10882；Chem. Commun., 2010, 46, 361,Feature article）。电子转移型光致变色材料在光照后容易发生电子转移，生成稳定的电荷分离态。电子本身可以作为载流子，因此电子密度的改变有望用于调制半导体的电学性质。近期，该团队在光致变色材料的电学应用研究方面取得新的突破。 　　一、会变色的光吸收剂：一种可以提高光吸收范围、电导、光电导、稳定性的结构设计新策略         光吸收剂是太阳能电池的关键材料。从实用角度讲，一种好的光吸收剂需要有宽的吸收带、长寿命的电荷分离态、高的电荷传输能力和高的稳定性。卤化铅钙钛矿太阳能电池具有很高的光电转化效率（>22%），但卤化铅光吸收剂（如甲铵碘化铅）在光、热、湿度环境下的弱稳定性仍然制约着其商业化应用。除了进一步提高铅卤钙钛矿材料稳定性之外，发展新的设计策略，以探索能够满足这些条件的光吸收剂，具有重要意义。 　　据文献报道，电子转移型光致变色材料可以形成长寿命的电荷分离态和覆盖可见光区的特征吸收带，且有机π共轭半导体获得电子后可以显著提升电导率。结构缺乏刚性是卤化铅钙钛矿稳定性差的一个重要原因。如果无机组份和无机组份以共价键相连，那么材料的稳定性有望得到提升。基于此，团队希望合成出一种无机-有机杂化卤化铅半导体，其有机组份具有电子转移光致变色活性而可以形成与无机组份共价相连的有机半导体。很多例子表明，阳离子-π相互作用有利于形成有机半导体，且羧基易与卤化铅配位成键。在这些想法的指导下，团队设计合成了一种由半导的无机纳米带与半导的有机π聚集体共价键连接而成的光致变色氯化铅半导体{[Pb3Cl6(CV)] H2O]}n。该半导体具有很高的光、热、湿度稳定性，发生电子转移型光致变色后，吸收边从500 nm左右拓展到900 nm左右，电导率增加高达3个数量级，同时光电流也得到了明显提升。理论计算和实验数据表明电导率的增加来自于变色后有机π聚集体间更强的电子耦合相互作用和价带顶端电子态密度的增加，增强的光电流主要来自半导的π聚集体的贡献。该项工作获得光可切换半导体目前最高记录的电导率光切换比，首次通过光致电子转移实现光电流调控，发展出可以提高光吸收剂稳定性的新方法，对设计合成新的太阳能电池用光吸收剂具有借鉴意义。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2805–2811（DOI: 10.1021/jacs.7b10101）。 　　二、可作为过温颜色指示器或自恢复保险丝的热致变色半导体：一种可以实现遇热变色并降低电导率、降温处理又可以褪色并提升电导率的结构设计策略         近年来，在光、热、压力、磁场、电场等外部条件刺激下能响应的半导体引起了广泛的兴趣。它们不需要改变组成和结构就能调制电学性质，可用作传感器和开关器件。如果一种半导体具有热可切换的双稳态，也就是具有热致变色性能的话，就可能产生新的应用。比如，可以作为“过温颜色指示器”监控电路是否出现过载、短路或外部热源等情况。如果温度升高后导电性下降，温度降低时导电性又增强，则还可以作为“自恢复保险丝”。能满足以上条件的半导体鲜有报道。郭国聪和王明盛研究团队提出，在半导体中引入一种受热后能改变颜色且能改变载流子浓度的热活性有机组份，有望获得这种半导体。 　　该团队在前期工作中发现吡啶盐类化合物不仅具有光致变色性能还可能具有热致变色行为（J Mater Chem C 2015, 3, 253）。文献还有例子表明吡啶盐类组份，比如紫精离子，在获得电子并把它定域后可以降低电导率。基于这些想法，团队合成了一个含有甲基紫精离子MV2+的三维开放框架溴化铅半导体，{(MV)2[Pb7Br18]}n。该半导体具有类钙钛矿结构，热稳定性、湿稳定性都很好，在2200C下加热，发生溴化铅半导体框架到甲基紫精离子MV2+的电子转移，生成稳定自由基产物，颜色也从黄色变到棕色。变色产物在空气中非常稳定，但在比较低的温度，如150 0C，加热下又能彻底褪色，重新在220 0C下加热又能再次变色。变色后，该半导体的电导率下降了接近1个数量级。理论和谱学数据表明电导率下降主要源于电子被MV2+捕获后，与附近的空穴形成了束缚能力很强的Frenkel激子，使得半导体的载流子数显著减少。该工作提出热致变色半导体在电路过温指示、过载保护等方面的应用新思路，首次把电子转移型热致变色应用于半导体的电学控制，为调制半导体性能提供了一种新的物理手段。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 554–558（DOI: 10.1002/anie.201610180）。
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  • 《贵金属纳米结构表面等离激元研究获系列进展》
    • 来源专题：纳米科技
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2017-04-01
    • 贵金属纳米结构表面等离激元研究获系列进展2017/03/30 点击 34 次中国粉体网讯 近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所副研究员张俊喜与中国科学技术大学光学与光学工程系、英国Aston大学光子技术研究所(AIPT)、澳大利亚国立大学非线性物理中心等单位科研人员合作，在贵金属纳米结构表面等离激元研究中取得系列进展。 实现光与物质之间强的相互作用在设计光子器件上有重要意义，构筑共振腔体是实现光与物质强相互作用的重要途径。传统介电共振腔体有高的品质因子，但模式体积大，要减小其物理尺寸到亚波长受到光衍射极限限制。相比之下，表面等离激元共振腔能突破光衍射极限，能在亚波长和纳米尺度上实现对光子的操纵，因而它将在光源、传感和表面增强光谱等方面有重要的应用前景。当前影响表面等离激元共振腔性能的瓶颈是损耗大，如何控制表面等离激元模式和耦合界面是突破这一瓶颈的关键。 张俊喜等在表面等离激元共振腔模式方面取得新的突破，在金纳米管阵列超材料腔体中发现了一种表面等离激元新的杂化模式。发展氧化铝模板电沉积技术控制制备金纳米管阵列超材料，通过控制纳米管长度实现对表面等离激元谐波模式数量和谐波阶(奇数和偶数阶)以及不同阶谐波模式峰位的调控。采用时域有限差分法(FDTD)模拟发现金纳米管管壁表面不同阶谐波模式光场呈驻波形式，由此可以作为表面等离激元共振腔。第一次在这种纳米管阵列中发现横向模式和纵向模式耦合产生的表面等离激元T-L杂化模式和异常光透射(EOT)耦合增强现象。这种新型的表面等离激元共振腔及其杂化模式有望用于设计高性能的纳米光子器件。该工作发表在《先进光学材料》（Advanced Optical Materials 5 (4), 1600731 (2017)）上。 同时基于银纳米棒阵列超材料设计了一种周期性耦合界面全开放形式的表面等离激元共振腔。发现纳米棒周期性界面显示强的表面等离激元腔模式，它是由纳米棒之间的表面等离激元近场耦合效应引起的。发现纳米棒阵列全开放腔体与金膜基底之间存在一种新的表面等离激元耦合模，随腔体与基底之间间隙增加，耦合模共振峰位发生蓝移、能量从腔体向基底发生转移。这种全开放形式的表面等离激元纳米共振腔便于转移到其它基底上，这为设计纳米光子器件及其应用提供原理和材料支持。该工作发表在《纳米技术》（Nanotechnology 27 (41), 415708 (2016)）上。 （来源：新浪新闻） 相关新闻： · 中国科学院金属所制备出梯度纳米结构 降低合金摩擦系数 2016.12.29· 糖尿病患者的“福音”：纳米结构晶体管制葡萄糖传感器2016.11.17· 中国科学院苏州纳米所取得手性等离子体纳米结构新突破2016.08.04· 我国研究人员成功实现大面积纳米结构光学定向组装2016.07.19· 中国科大设计出具有缺陷态的氧化钨纳米结构催化剂2016.07.14· 北大联合苏州大学在新型多金属纳米晶氧气电催化剂研究中获进展
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