《曾海波团队预测一类室温铁磁半导体》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2018-08-01
  • Intel创始人之一Gordon Moore预言半导体芯片上集成的晶体管和电阻数量将每18个月增加一倍。这一定律揭示了信息技术发展的速度,并且在过去的30年中一直支配着半导体产业的发展。但是,当晶体管尺寸小到一定程度时,集成电路性能反而会因为量子隧穿效应而急速下降。预计,摩尔定律或将于2020年失效。

    自旋电子学被认为是延续信息技术产业发展的最具有潜力的途径之一。电子自旋器件具有存储密度高、响应速度快等优点。一经应用,计算设备的运行效率、速度和存储容量都将得到极大提升,能量消耗也会随之降低。该学科于20世纪80年代由Peter Grünberg与Albert Fert各自独立提出,并且在2007年荣获诺贝尔物理奖。针对该学科,世界顶级学术期刊Science在创刊125周年之际提出了“Is it possible to create magnetic semiconductors that work at room temperature?”这一重要的科学问题。但是,迄今为止,研究者们并未在实验中制备得到能够在室温下稳定存在的本征磁性半导体材料。为了实现这一目的,该材料必须满足两个先决条件:一、自旋能带结构是非简并的,并且具备足够大的自旋劈裂;二、居里温度不能低于室温。

    2016年,Náfrádi与Horváth等人在具有近乎完美光学性质的非磁性化合物卤化物钙钛矿MAPbI3中掺杂了少量Mn2+离子,并在得到的稀磁半导体MA(Pb:Mn)I3中观测到了微弱的磁性,但是因其不足0.2 eV的自旋劈裂和不足15 K的居里温度而不能满足自旋电子器件的要求。此外,稀磁半导体还会出现磁性离子团聚、第二相分离等不利的现象。相比之下,双钙钛矿结构则因为其简单的晶体结构和方便调控的电学磁学性能而被广泛的研究。然而,这些研究都集中在氧化物钙钛矿结构中,卤化物钙钛矿结构的磁学性质尚未被探索过。

    最近,南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室,曾海波教授团队在Materials Horizons(IF=13.183)上在线发表了题为“A Class of Pb-free Double Perovskite Halide Semiconductors with Intrinsic Ferromagnetism, Large Spin Splitting and High Curie Temperature”的文章(南京理工大学博士生蔡波为论文第一作者,张胜利教授和曾海波教授为文章共同通讯作者),通过阳离子演化的思想设计了一类稳定、无毒的本征磁性卤化物双钙钛矿半导体。值得期待的是,这类材料的能带结构具有合适的带隙值(1.0~2.5 eV)、显著的自旋劈裂(0.4~1.0 eV)和超高的居里温度(>460 K),在适当应力条件下,这类化合物的居里温度仍然能够维持在室温以上。同时,该结构中的磁性离子也会对其他性质造成影响,例如光学性质、稳定性等。

    据该工作分析,卤化物双钙钛矿中最近邻的磁性原子之间可通过GeX6八面体实现90º超交换耦合,这种交换耦合方式比氧化物的180º超交换耦合更加适合铁磁体系。同时,与氧化物双钙钛矿相比,卤化物双钙钛矿中磁性离子与八面体分子之间具有更加强烈的电子云重叠,即更良好的交换耦合作用,因此这类材料的居里温度将普遍很高。此外,卤化物双钙钛矿能带结构的价带顶(VBM)和导带底(CBM)只含有八面体中心(B位)和顶点(X位)元素的轨道成分,占据八面体间隙(A位)的元素对价带顶和导带底并无直接影响,此类化合物中磁性离子和GeX6八面体交替排列可以类比于串联电路,具有较宽带隙的GeX6八面体可以显著增强化合物的半导体特性。对比而言,氧化物双钙钛矿的VBM和CBM则包含A、B和X位所有元素的轨道成分,即钙钛矿氧化物中载流子输运只能类比于A-X键和BX6八面体并联的电路,由二者共同决定化合物的带隙值。基于以上分析,这项工作提出:铁磁性卤化物钙钛矿有望在保持半导体特性的基础上实现超高的居里温度。

    7月2日,Nature Communications(IF=12.353)刊登了该团队另一项自旋电子学材料的实验工作,题为“Giant antidamping orbital torque originating from the orbital Rashba-Edelstein effect in ferromagnetic heterostructures”,陈喜博士为该论文第一作者,曾海波教授为文章唯一通讯作者。

    根据苏联物理学家Rashba和Edeistein的理论,二维电子气的结构反演对称性破缺导致电子自旋的去简并,电场作用下去简并的电子自旋态会产生自旋极化,该现象称为Rashba-Edelstein效应。随着半导体摩尔定律终结的临近以及新型二维铁磁异质结材料的兴起,近几年来利用Rashba-Edelstein效应实现铁磁材料信息的存储以及逻辑运算已成为自旋电子学和信息工程领域的研究热点。然而,目前报道的Rashba-Edelstein效应的电流-自旋流转换效率仍然处于较低水平,而且影响电流转换效率的潜在物理机制仍然不清楚,严重制约了下一代磁存储材料的发展。该工作巧妙利用了Pt/Co/SiO2(铂/钴/二氧化硅)二维铁磁异质结中界面轨道杂化的协同作用,在室温条件下成功将电流转换效率提升至2.83,是同类材料的几倍到一个数量级,为目前报道的最高水平。鉴于轨道杂化的关键作用,该论文将此电流转换机制命名为Orbital Rashba-Edelstein effect,这种新型磁电耦合效应将为高集成密度、高稳定性、低功耗的自旋电子器件提供新的方向,对Rashba-Edelstein效应物理机制的理解具有重要科学意义。

    作者团队简介

    曾海波教授先后入选国家杰出青年/相关人才计划、国家相关人才计划领军人才/青年拔尖人才、相关人才计划青年学者。南京理工大学光电显示与能源材料研究所及新型显示材料与器件工信部重点实验室,长期致力于量子点(氧化锌、碳点、钙钛矿)的理论设计、可控合成、发光/光伏特性、发光器件与太阳能电池研究。在Materials Horizons、Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、JACS、Angew. Chem.、Chemical Society Reviews等影响因子10以上期刊论文60篇,SCI引用12000次。2010年提出了氧化锌量子点蓝色发光的缺陷态机制,单篇引用超过1000次(Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 561),共同获得安徽省科技一等奖。2015年发展了全无机钙钛矿及其量子点LED,被《科学》等评价为“率先(first)”、“发展了(developed)”、“发起了(initiated)”、“开启了(opened)”,单篇引用500次(Adv. Mater. 2015, 27, 7162),获得中国照明学会“LED首创奖”金奖,已成为新型显示领域前沿热点方向。

相关报告
  • 《半导体所二维半导体的磁性掺杂研究取得进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:姜山
    • 发布时间:2017-12-21
    • 近年来,二维范德华材料例如石墨烯、二硫化钼等由于其独特的结构、物理特性和光电性能而被广泛研究。在二维材料的研究领域中,磁性二维材料具有更丰富的物理图像,并在未来的自旋电子学中有重要的潜在应用,越来越受到人们的关注。掺杂是实现二维半导体能带工程的重要手段,如果在二维半导体材料中掺杂磁性原子,则这些材料可能在保持原有半导体光电特性的同时具有磁性。近日,中国科学院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验研究员魏钟鸣、李京波带领的科研团队,在铁掺杂二维硫化锡(Fe-SnS2)晶体的光、电和磁性研究方面取得新进展。   硫化锡(SnS2)是一种光电性能优异的二维范德华半导体材料,也是目前报道的光电响应时间最快的二维半导体材料之一。该材料无毒、环境友好,含量较丰富而且易于制备。该研究团队通过用传统的化学气相输运法摸索生长条件,获得不同掺杂浓度的高质量的Fe-SnS2单晶,然后通过机械剥离法获得二维Fe-SnS2纳米片。扫描透射电子显微镜(STEM)结果表明,Fe原子是替位掺杂在Sn原子的位置,并且均匀分布。通过生长条件的调控,结合X射线光电子能谱(XPS)分析,可以获得一系列不同的晶体,铁的掺杂浓度分别为2.1%、1.5%、1.1%。单层Fe0.021Sn0.979S2的场效应晶体管测试表明该材料是n型,开关比超过106,同时迁移率为8.15cm2V-1s-1,光响应度为206mAW-1,显示了良好的光电性能。   单晶片磁性测试表明,SnS2是抗磁性的,Fe0.021Sn0.979S2和Fe0.015Sn0.985S2具有铁磁性,而Fe0.011Sn0.989S2则显示出顺磁性。实验测得Fe0.021Sn0.979S2的居里温度为31K。当温度为2K,外磁场沿垂直c轴和平行c轴方向时可以获得不一样的磁性,即强烈的磁各向异性。理论计算表明,Fe-SnS2的磁性来源于Fe原子与相邻S原子的反铁磁耦合,而相邻Fe原子间是铁磁耦合,这样在这种磁性原子掺杂材料中就形成了长程铁磁性。该研究表明铁掺杂硫化锡在未来的纳米电子学、磁学和光电领域有潜在的应用。   相关研究成果发表在Nature Communications上。研究工作得到中国科学院“相关人才计划”和国家自然科学基金委相关人才计划、面上项目的资助。
  • 《华南理工马於光院士团队:前所未有的室温铁磁性有机半导体》

    • 来源专题:光电情报网信息监测服务平台
    • 编译者:husisi
    • 发布时间:2022-01-12
    • 有机铁磁体以其柔韧性、可低温合成、低密度和生物相容性等优点逐渐取代了传统的磁体。然而,在仅由碳、氢、氧和氮组成的有机材料中,室温铁磁性以及半导体特性迄今为止还没有发现,高居里温度纯有机磁体的研制仍然是材料科学领域的一项艰巨任务。 有鉴于此,近日华南理工大学马於光院士、张弜副教授等采用溶剂热法还原和溶解苝二酰亚胺(PDI)晶体,制备了自组装PDI纳米棒。通过磁性测量证实了有机半导体具有前所未有的室温铁磁性。由于有机材料中可忽略的自旋轨道耦合和较长的自旋寿命,作者认为这一结果将对室温磁半导体的实现和应用有一定的指导意义。该研究以题为“Room-temperature Ferromagnetism in Perylene Diimide Organic Semiconductor”的论文发表在最新一期的《Advanced Materials》。 【PDI的制备及结构表征】 研究者首先利用过量水合肼的溶剂热法对升华后的PDI晶体进行了还原和溶解处理。冷却后得到紫色悬浮液,随后在手套箱中加热制备PDI粉末。作者分别通过紫外可见吸收(UV-Vis)光谱、顺磁共振(EPR)光谱、扫描电子显微镜(SEM)及x射线衍射(XRD)光谱等方式对PDI结构进行表征。 其中,UV-Vis光谱在554 nm处的主要吸收峰表明PDI阴离子在悬浮液中占主导地位。EPR光谱对PDI粉末中自由基阴离子形成的研究,发现在g=2.003附近观察到一个较强的共振信号,该信号来源于未配对电子,清楚地表明氧化后自由基阴离子急剧增加。PDI粉末的SEM照片表明其紧密堆叠的50-60 nm宽的自组装纳米棒的微观形态。PDI粉末XRD测试结果中26.9º附近的峰可被索引为(12),对应为π-π堆叠,计算距离为3.30 Å。考虑到PDI被电离,π-π堆叠在还原过程后保持闭合是必要的。 图1 结构表征 【PDI粉体的磁性能】 这项工作中的自由基阴离子自掺杂方法是通过封闭壳层的二价负离子自发氧化过程进行的,这与通过还原过程获得自由基的策略不同。这种方法合成的PDI自组装聚集体的特点是π-π堆积距离近和自由基阴离子浓度大,这可能会导致自由基之间产生强烈的自旋交换相互作用,最终形成铁磁有序。 振动样品磁强计对PDI半导体的磁性特性的研究发现,在10k和300k处记录的磁化-磁场(M-H)曲线显示了典型的铁磁滞回线。在1.5 kOe时,磁饱和;在300 K时矫顽力达到160 Oe。在300 K提取的饱和磁化强度为~1.2 emu·g−1,这在有机磁体中的较大值同时也远远超出了36 K的倾斜铁磁体,以及最近报道弱在非晶态铁磁物质聚合TCNQ,1,3,5-均三嗪连接的多孔有机自由基骨架。 此外,10 K到400 K温度范围内的磁滞回线测量和矫顽力场(Hc)的温度依赖性表明DPI在室温以上为铁磁性。磁场为100 Oe时,零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)条件下磁化的温度依赖性研究显示,ZFC与FC图从400 K开始分叉,说明铁磁PDI粉末的Tc值在400 K以上。纯有机磁体的饱和磁化强度与Tc的关系显示室温下PDI铁磁体在Tc和饱和磁化两侧均占优势,预示着未来与无机铁磁材料相当的潜力。PDI铁磁粉的磁响应可以通过强永磁体的吸引效应生动地表现出来。 图2 PDI粉体的磁性能 【铁磁性来源验证】 为证明铁磁信号来自于还原和空气氧化过程。作者对PDI原料及微量金属污染物的磁性进行研究。结果表明PDI原料的M-H线性曲线表现出抗磁特性。对室温饱和磁化强度为0.8 emu·g−1的样品在空气中进行烧蚀实验,M-H曲线结果表明,烧蚀后样品的铁磁性消失,烧蚀后的残余具有较弱的抗磁性。从而排除了样品的铁磁性来源于铁磁性金属或其氧化物的可能性。 研究者还发现,在大约3个月后,当样品持续暴露在空气中,铁磁性转变为抗磁性。由于自由基的天然化学活性,以往报道的有机铁磁晶体通常是不稳定的,如TDAI-C60,在偶然暴露于空气中几秒钟后,会完全失去磁性与这种低Tc有机铁磁粉相比,铁磁粉PDI在空气中的稳定性更高。通过对大量的样品进行粒子诱导x射线发射(PIXE)光谱测量,结果显示样品中的磁性金属杂质不足以诱导铁磁信号。以上实验结果均表明所观察到的铁磁性本质上来自PDI自由基晶体。 图3 铁磁(FM) PDI粉末的磁性演变及金属杂质元素分析 【PDI铁磁体的半导体性能】 为了研究样品的半导体性能,研究者在300 K下测量了DPI电阻和霍尔系数的温度依赖性。用于测量的器件采用六接触霍尔杆的几何形状,霍尔器件的光学显微镜图像如图4a所示。电阻-温度曲线结果显示了PDI典型的半导体特性,其室温下电阻率为~1.6 Ω·cm。根据Arrhenius方程对温度相关的电阻数据进行了拟合,得到其活化能为~72.54 meV。负霍尔电压(VH)与外加磁场呈线性关系。在300K时,PDI霍尔迁移率为~0.5 cm2·V−1·s−1。结合所观察到的铁磁性,这种PDI自由基晶体具有实现室温磁性半导体的巨大潜力。 图4 PDI铁磁体的半导体性能 【小结】 综上所述,具有高迁移率的苝二亚胺(PDI)有机自由基半导体具有室温铁磁性。PDI铁磁体居里温度大于400 K,饱和磁化强度大于1 emu·g−1。这为室温磁半导体的实现开辟了一条新的途径。有机半导体,特别是具有亚稳态自由基和紧密堆积结构的开壳多环烃,是一种很有前途的室温铁磁体候选材料。这种新材料将有助于研究有机半导体中的基本自旋行为,并为探索纯有机自旋器件等应用提供手段。