探索功能基团是进行功能导向性材料研发的关键所在。中国科学院新疆理化技术研究所新型光电功能材料研发团队一直致力于非线性光学材料设计制备。为缩短材料制备的研发周期，研发团队建立了材料软件研发、材料基因筛选及预测、材料设计、第一性原理计算和结构预测到设计制备的材料集成研究方案。
近期，针对紫外/深紫外非线性光学材料发展瓶颈，新疆理化所新型光电功能材料研发团队通过探索非线性光学材料有效功能基团进行结构设计组装，在紫外/深紫外非线性光学材料设计方面取得了成效。2017年，该课题组提出了在硼酸盐中引入[BOxF4-x](x = 1,2,3) 功能基团的设计策略。理论计算和实验表明，[BOxF4-x]基团的引入可以“剪切”B-O网络，构建有利于产生大双折射的结构，同时产生大的倍频效应和短的紫外截止边，相关成果以Very Important Paper (VIP) 形式在国际期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3916)上发表。遵循这一策略，设计合成了一系列具有优异性能的氟硼酸盐深紫外非线性光学材料，包括NH4B4O6F, CsB4O6F, RbB4O6F, CsKB8O12F2, CsRbB8O12F2, MB5O7F3 (M = Ca，Sr)等。
在此基础上，该研发团队进一步提出了一类新的功能基团 (PO3F)2–和(PO2F2) –，获得了氟磷酸盐（或称氟化磷酸盐）非线性光学材料，拓展了该领域的研究方向。研究人员提出通过 (PO3F)2–和(PO2F2) –基团替换(PO4)3–基团来提升磷酸盐晶体的双折射。第一性原理计算表明(PO3F)2–和(PO2F2) –基团具有非常大的能隙、较大的极化率各向异性和超极化率，说明可以增强晶体的双折射，同时产生大倍频效应和短截止边。基于理论研究，研究人员在无机晶体数据库中搜索并应用第一性原理方法筛选出了一例紫外非线性光学材料：(NH4)2PO3F，通过溶剂蒸发法生长了厘米级大小的单晶，粉末倍频实验测试表明它满足266 nm倍频光相位匹配。更重要的是，氟磷酸盐具有比硼酸盐小的折射率色散，降低了其在深紫外波段对双折射的要求。该工作提出的氟磷酸盐拓展了该领域的研究方向，并验证了材料集成研究方案准确性。
相关成果发表在美国化学学会《化学材料》杂志上(Chem. Mater. 2018, 30, 5397)。该研究得到中国科学院西部之光项目、国家“973”青年项目、国家自然科学基金等的支持。
图：筛选出(PO3F)2–和(PO2F2) –基团为优异非线性光学材料基因，并通过实验验证
