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《天津大学Nanoscale：新型二维材料α-GeTe：具有铁离子敏感性》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-06-07

  • 自2004年石墨烯发现以来，二维材料越来越引起人们的关注，过渡金属硫族化合物（TMDs）、黑磷、硅烯、锗烯、砷烯等类石墨烯二维材料的发现极大地丰富了二维材料的种类。但是现存的这些二维材料都存在一些缺点，比如，石墨烯是零带隙的半导体材料，黑磷在空气中不能稳定存在，因此对新型二维材料的探索研究具有很大的价值。α-GeTe能够实现结晶与无定型的可逆相转变，通常作为相变存储器来研究，同时，值得注意的是α-GeTe也是一种具有层状结构的窄带隙半导体材料，载流子密度高达1021 cm-3。根据文献报道，对纳米尺度的α-GeTe已经有了一定的研究基础，但是对于α-GeTe的二维半导体性质还没有过报道，因此，对于二维α-GeTe的研究具有非常重要的价值和创新性。

    成果简介

    近日，天津大学材料科学与工程学院封伟教授课题组在Nanoscale上发表最新研究成果：“Sonication-Assisted Liquid-Phase Exfoliated α-GeTe: A Two-Dimensional Material with high Fe3+ Sensitivity”。本文通过理论计算的方法证明了单层α-GeTe是热力学稳定的间接带隙半导体材料，而且在紫外光区有吸收。首次通过超声辅助液相剥离法制备了少层甚至单层的α-GeTe纳米片。原子力显微镜（AFM）表征证明了液相法剥离得到的单层α-GeTe的厚度为1.6 nm，紫外吸收光谱证明了单层α-GeTe的光学带隙为1.93 eV，与理论计算值较为接近。通过荧光光谱证明了α-GeTe纳米片对铁离子具有较好的选择性，可用于铁离子的检测。该项研究是在国家重点研发项目和国家自然科学基金项目的支持下完成的。文章的第一作者是硕士研究生张盼盼同学。

    该研究从理论和实验两个方面证明了α-GeTe是一种具有间接带隙的半导体材料，其理论带隙为1.82 eV。实验证明，α-GeTe体材料可以剥离成少层的α-GeTe纳米片，所得到得α-GeTe纳米片具有良好的结晶性，其光学带隙为1.93 eV。另外，材料在紫外光区有吸收，可在紫外光（370 nm）的激发下发射出433 nm的蓝光，可用于铁离子的检测。该研究发现了种新型的二维材料，进一步丰富了二维材料家族，对进一步探索新型二维的种类和独特性质具有十分重要的意义。

    文章链接：Sonication-Assisted Liquid-Phase Exfoliated α-GeTe: A Two-Dimensional Material with high Fe3+ Sensitivity. (Nanoscale，2018，DOI: 10.1039/C8NR03091J).

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  • 《天津大学封伟团队：新型半导体二维原子晶体锗硅烷材料的带隙调控》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2020-03-24
    • 新型二维半导体原子晶体兼具原子级厚度、纳米级层状结构、极高的载流子迁移率，是构建未来高性能纳米光电器件的核心材料。带隙是二维半导体电子器件和光电子光器件中最重要的基本参数之一，是影响二维半导体电子器件开关比和光电器件的光电流响应的重要因素之一。因此，精确调控二维半导体原子晶体的能带结构是提高器件性能的重要方法。例如：石墨烯是零带隙纳米半导体，通过掺杂、修饰和图案化设计可以打开其禁带结构，但带隙调控范围受限（< 1.0 eV）；g-C 3 N 4 的禁带宽度可达2.7 eV，通过掺杂可部分降低其带隙结构（~1.9 eV）；以MoS 2 和WS 2 为代表的过渡金属硫族化合物只有单层结构是直接带隙半导体，而双层和多层是间接半导体，通过元素掺杂可改变其带隙，但调控范围受其自身结构限制（< 2.1 eV）。 由此可见，通过控制并优化二维半导体原子晶体的结构，实现其带隙调控，是未来纳米半导体材料重要的研究方向。 成果简介 近日，天津大学封伟教授团队通过理论计算与结构设计，合成了-H/-OH封端的二元锗硅烯（siligene），并命名为锗硅烷（gersiloxene）。通过控制锗硅元素含量，获得了具有不同化学和晶体结构的锗硅烷，首次实现了锗和硅基二元二维材料的带隙调控，兼具适宜带隙结构、高比表面积和表面化学活性的二维锗硅烷可作为光催化剂，实现了常温下光催化高效产氢，同时显著提高了光催化CO 2 还原能力。 缺少层状体相材料是制备二维锗基和硅基半导体材料的重要难点。针对该难点，团队通过直接氢化Zintl相CaGe 2 和CaSi 2 结合拓扑化学反应，分别制备了具有二维层状结构的锗烷（GeH）和硅烷（SiH）。在此基础上通过控制钙（Ca）、锗（Ge）和硅（Si）单质的化学计量比，通过高温烧结制备了前驱体Ca(Ge 1-x Si x ) 2 合金，再将驱体Ca(Ge 1-x Si x ) 2 合金进行低温（-30℃）浓盐酸插层反应，最终获得一系列不同化学结构的二维锗硅烷。结构表征显示二维锗硅烷是由氢封端的Ge原子与氢（-H）或羟基（-OH）封端的Si原子以二元合金的形式构成的蜂窝网状结构二维材料。同时二维锗硅烷的化学结构与Ge和Si比例密切相关，当 x < 0.5时，材料中分别形成Ge-H和Si-OH化学键，锗硅烷表现为(GeH) 1- x (SiOH) x ；当 x ≥ 0.5时，材料中又出现了Si-H化学键，因此锗硅烷的结构为(GeH) 1- x Si x (OH) 0.5 H x -0.5 。 在此基础上，构建了锗硅烷的理论模型，基于密度泛函理论的第一性原理计算结果表明，二维锗硅烷和体相材料均为直接带隙半导体，与过渡金属硫族化合物不同，其带隙类型既不依赖锗硅烷的片层数，也与锗硅烷中Ge和Si元素的比例无关，其带隙结构随 x 的升高而增加。光学带隙测试结果显示当 x 从 0.1提高到0.9时，二维锗硅烷的带隙从1.8 eV提升到2.57 eV，该结果与理论计算结果相吻合。 二维锗硅烷兼具可调控能带结构、宽光谱（从紫外区到可见光区）响应，同时其能带结构适应于不同复杂条件下的光催化产氢和CO 2 还原，研究显示，当 x = 0.5时，二维锗硅烷（HGeSiOH）表现出最优异的光催化性能，在光催化水还原中可以以1.58 mmol g -1 h -1 的速率生成H 2 ，还可以催化还原CO 2 ，以6.91 mmol g -1 h -1 的速率生成CO，该性能高于目前报道的光催化剂，这些研究结果表明具有带隙可调性能的二维锗硅烷在光催化产氢和CO 2 还原上具有巨大的应用潜力。 二维锗硅烷是未来制备纳米能量转换器件和纳米光电器件的理想材料之一。 该研究首次实现了掺杂精确调控锗硅类IVA族二维原子晶体半导体的能带结构，将为未来新型半导体二维原子晶体材料的合成、设计、电子结构调控以及光电性能提升提供重要的材料基础和技术支撑。 该工作近期以“Two-dimensional gersiloxenes with tunable bandgap for photocatalytic H 2 evolution and CO 2 photoreduction to CO”为题发表在期刊 Nature Communications。
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  • 《宁波材料所合成出新颖二维MXene材料》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 发布时间：2017-04-19
    • 二维材料因其高比表面积，独特的电子结构及物理化学性质而引起人们的广泛关注。作为研究最为广泛的二维材料，石墨烯因其超高的力学强度、优异的电导率及热导率，在电化学储能，透明电极材料，及纳米复合材料等领域展现出广泛的应用前景，但本征的零带隙及单一的化学组成限制了其在场效应晶体管等领域的应用。二元及三元二维材料，如金属氧化物、层状金属硫族化合物，六方氮化硼，层状氢氧化物等体系的研究日益受到关注。二维层状过渡金属碳化物纳米片(MXenes)材料则是近年来发现的一类新型二维材料，由美国Drexel大学Michel Barsoum在此领域做了大量开拓性研究，目前该实验室已相继获得Ti3C2Tz, Ti2CTz, Ta4C3Tz, TiNbCTz, (V0.5,Cr0.5)3C2Tz, Ti3CNTz, Nb2CTz，V2CTz, Nb4C3Tz, Mo2TiC2Tz, Mo2Ti2C3Tz, Cr2TiC2Tz, , Mo2CTz, Ti4N3Tz等MXenes结构。MXenes具有高比表面积、良好的导电性和亲水性，理论预测这类材料具有高弹性模量及高载流子迁移率，在导电材料及功能增强复合材料等方面有良好的应用前景。前期研究发现多种阳离子能够自发地插入到MXenes材料层间，因此在储能领域也有良好的应用前景。如已有的研究报道，Ti3C2Tz、Ti2CTz、V2CTz、Nb2CTz等可作为锂离子电池和超级电容器的电极材料，它们具有较高的比容量（可达410 mAh/g @ 1 C）和体积比电容（可达900F/cm3）以及良好的充放电循环稳定性（Science, 2013, 341, 1502-1505；Nature 2014, 516, 78-81）。因此，MXenes被认为极具发展潜力的新一代二维纳米功能材料。 　　正因为此，如何抢先合成出具有丰富d电子结构的过渡金属碳化物材料已成为全世界关注的焦点。目前，MXenes的制备主要是通过HF酸，NH4HF2溶液，LiF及HCl混合溶液及低共熔混合盐介质中对A位为Al的MAX相材料(为一超过70组员的材料体系)中的Al原子选择性刻蚀而得到。由于过渡金属Zr及Hf难以形成A位为Al的MAX相，因此，截止目前，关于Zr系及Hf 系的MXenes材料仍未见报道。中国科学院宁波材料所特种纤维与核能材料工程实验室采用原位反应放电等离子烧结法(SPS)获得的高纯新型Zr3Al3C5层状碳化物作为前驱体，以HF酸为蚀刻剂，选择性剥离键合较弱、易于水解的Al-C结构单元，首次获得Zr系二维MXenes材料。该工作已发表在国际期刊《Angewandte Chemie-International Edition》（128, 5092-5097, 2016）。 　　相比于Zr系材料，Hf系层状碳化物更难获得单一的物相，通常获得的是Hf3Al3C5、Hf3Al4C6和Hf2Al4C5三元化合物的混合相，并且由于较强的亚层间界面结合，我们发现直接以三元Hf-Al-C复合相为前驱体难以通过选择性刻蚀法获得Hf系二维材料，所得到的剥离产物主要为立方相HfC。已有的研究表明，基于这些三元相的单相固溶体相对更易获得，并且有助于改善相纯度。此外，考虑到Hf-C与Al-C片层间较强的相互作用，为进一步实现有效剥离，对单胞内的Hf-C及Al-C亚层间的界面进行调控，以弱化Hf-C与Al-C片层间的界面结合非常重要。我们基于固溶法调谐单胞内亚层的思路，在Al位引入少量Si，采用SPS方法合成了新型Hf2[Al(Si)]4C5和Hf3[Al(Si)]4C6固溶体材料，以此固溶体为前驱体，以HF酸为蚀刻剂，实现了对Al(Si)-C结构单元的选择性剥离，首次获得了Hf系二维MXenes材料。借助结合能和原子电荷计算分析，阐明了Si掺杂促进氢氟酸剥离过程的微观机制，由于Si比Al多一个价电子，掺杂替代Al原子之后，能有效减弱Hf原子层和剥离的片层Al(Si)4C4之间的界面结合，对应结合能的数值从8.60 eV直接降低到4.05 eV，因而Si的引入实现了对单胞内HfC及Al(Si)-C片层界面的有效调谐，显著弱化了界面结合，进而实现了剥离。Hf系新颖二维碳化物材料在储能、吸波和光电器件上有着潜在的应用。该实验室发现其具有优良的电化学循环储能特性，在锂电池和钠电池测试中在电流密度为200 mAg-1 循环200次后分别得到体积比容量为1567 mAh cm-3 and 504 mAh cm-3. 高体积比容量材料有望应用于发可应用于空间飞行器、移动装备等小型化供能系统中。该新型Hf系MXene二维材料工作近期已经被国际期刊《ACS Nano》（DOI: 10.1021/acsnano.7b00030）接收发表。 　　另外，该实验室与香港城市大学支春义教授合作，利用常规水热处理方法获得了量子点结构的Ti3C2型MXene材料。该量子点材料具有很好的荧光特性和生物相容性，有望在无稀土发光显示材料和生物标记及光热治疗等领域得到广泛应用。该工作也将在2017年的《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.201604847）期刊上出版。 　　目前国际上MXene材料研究方兴未艾，正逐步成为继石墨烯、二硫化钼、黑鳞等二维材料之后新的研究热点。中国科学家在Zr系和Hf系对应MXene材料合成上的突破将有力扩展人们对于二维材料认识的视野，也对于纳米能源器件和光电器件研究提供全新的素材。 　　以上工作得到国家自然科学基金委（21671195，11604346，51502310，21577144，91426304）和中国科学院核能材料创新团队的支持。 图 Hf系MXene材料合成示意图和原子力显微镜形貌图。 　　目前元素周期表过渡族金属区域业已合成出对应的MXene材料，其中Zr系和Hf系由中国科学院合成
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