《上海硅酸盐所在锂电池安全性提升研究方面取得重要进展》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2019-05-13
  • 中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银研究员团队通过离子导电型引发剂实现了凝胶聚合物电解质的原位制备,该凝胶聚合物电解质具有优异的耐火性能,基于该电解质组装的固态锂电池在同时承受剪切与火烧条件(火焰温度 528 ℃ )下仍能为发光二极管阵列供电,使锂电池的安全性大大提高。相关工作申请了中国发明专利,主要研究结果以“ In Situ Generated Fireproof Gel Polymer Electrolyte with Li 6.4 Ga 0.2 La 3 Zr 2 O 12 As Initiator and Ion-Conductive Filler ”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials ( IF=21.875 )上,论文第一作者为上海硅酸盐所在读博士研究生徐东,导师为温兆银研究员。   凝胶聚合物电解质( GPE )在一定程度上兼具固态聚合物电解质( SPE )的高安全性与液态电解质高离子电导率的优点,被认为是当前最适合实际应用的一种电解质体系。目前研究较多的是基于聚偏氟乙烯( PVDF )及其衍生物的凝胶聚合物电解质体系。然而凝胶电解质中仍然含有一定量的可燃性液态电解质,存在安全隐患。为进一步提高其安全性能以及电化学性能,科研工作者们做了大量的研究工作,主要包括有机 - 有机共混改性、有机 - 无机复合改性、物理 / 化学交联改性等。但大多数文献并未对凝胶聚合物电解质的安全性能进行详细报道。另一方面,在目前常用的相转换法等凝胶聚合物电解质的制备过程中,使用了大量挥发性有机溶剂,既污染环境,又增加成本,且制备过程繁琐。采用原位交联聚合制备的方法可以避免或减轻上述问题。   温兆银研究员团队以石榴石型固体电解质( Li 6.4 Ga 0.2 La 3 Zr 2 O 12 )为引发剂和离子导电型填料,在聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物( PVDF-HFP )的磷酸三乙酯 / 氟代碳酸乙烯酯( TEP/FEC )混合溶液中引发 PVDF-HFP 的脱氟和交联过程,从而实现凝胶聚合物电解质的原位制备,并对凝胶转变过程的机理进行了深入研究。优化后的凝胶聚合物电解质在 20 ℃ 时离子电导率达到 1.83 × 10 -3 S cm -1 ,室温下电化学稳定窗口 4.75V 。该凝胶聚合物电解质具有优异的耐火性能,由其组装的固态锂电池具有较高的安全性。基于该凝胶聚合物电解质的三元锂电池表现出较好的循环稳定性。该工作提供了采用防火型凝胶电解质可获得优良的离子电导率以及保证凝胶聚合物电解质和相应锂电池高安全性的研究新思路。   相关工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目的资助。  

相关报告
  • 《上海硅酸盐所在新型高功率储能电极材料研究方面取得系列进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2020-07-28
    • 国际激烈竞争的高功率储能装备急需超高效能电源。锂离子电池和超级电容器是储能原理不同、各有特点的两类代表性储能器件。锂电池能量密度高(~250 Wh kg-1),但功率密度偏低(<1 kW kg-1),而超级电容器功率密度高(~15 kW kg-1)但能量密度过低(<20 Wh kg-1)。超越上述两类储能器件的储能极限,发展兼具高能量密度和高功率密度储能器件的新型电极材料,是化学储能领域极具挑战性的世界性难题。中国科学院上海硅酸盐研究所先进材料与新能源应用研究团队近期在高比电容少层介孔碳电极材料的宏量制备方法、极速储放能的高比容量黑色二氧化钛电极材料、超高倍率电容式储能的纳孔氧化铌基单晶等方面取得一系列重要进展,支撑了融合“电容+电池”储能优点的高能量和高功率储能器件性能实现重大突破。 针对碳材料表面双电层储能比容量低的问题,近期该研究团队基于早期设计的高比电容的氮掺杂少层碳介孔(Science 2015, 350, 1508),以实现高性能氮掺杂碳的宏量制备与实际应用为导向,提出了“硅原子锚定活性氮”、“硅-硼/铝原子协同调控活性氮类型/含量”、“镁辅助调控孔结构”等材料设计与制备新思路,发明了“溶胶凝胶-热处理”相结合的规模化制备氮掺杂无序介孔少层碳的新方法,所得氮掺杂碳材料导电率达150 S/cm、比电容达690 F/g、30,000 次循环容量保持率达90%。已申请多项国家发明专利201910419557.1、201911029332.1、 201910403912.6、201910408208.X等,相关文章链接:J. Energy Chem., 2020. (DOI.org/10.1016/j.jechem.2020.02.024);ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020. (DOI.org/10.1021/acsami.0c02535);Batteries & Supercaps, 2020. (DOI.org/10.1002/batt.202000138)。 针对常规金属氧化物体相储能难以实现高功率储能的问题,该研究团队运用前期的量子电容概念阐述了介孔/纳孔尺度的表层量子极化电容,结合密度泛函计算态密度分布研究,发现了活性氮掺杂二氧化钛具备质子耦合电子反应的储电新机理。基于前期发明了“低温还原+元素掺杂”制备高导电黑色氧化钛的制备方法(Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3007; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17831; Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 1861;Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600452. Adv. Mater. 2017, 29, 1700136.),发现9.29 at%高浓度掺杂黑色TiO2-x:N比电容高达750 F/g,颠覆了宽禁带半导体二氧化钛无法应用于超级电容器电极的传统认识。相关成果发表在Sci. China Mater. 2020, 63, 1227-1234. (DOI.org/10.1007/s40843-020-1303-4) ,相关成果已获“氧化钛基超级电容器电极材料及其制备方法”等授权发明专利(中国发明专利201410514027.2、国际专利PCT/CN2014/087832、美国发明专利US10192690B2、欧洲发明EP14849668.0、日本发明6550378)并进入法国、西班牙、德国、英国等国家。 此外,针对锂电负极材料倍率性能差的问题,该研究团队提出可实现“离子+电子”快速迁移的“孔道+单晶”多孔单晶结构设计思想,融合体相和表面高储能且极速充放电的优异特性。该研究基于前期工作中模拟自然界的热液蚀变发明原子尺度微溶蚀法(Gen. Chem. 2018, 4 (1), 170022; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5719; Cell Rep. Phy. Sci. 2020, 1, 100026; ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 3315.),并结合高温低氧分压诱导氧缺陷,成功制备了高比表面积的纳孔单晶黑色Nb2O5-x,储锂比容量253 mAh/g,电容式容量高达87%,具有极高的倍率性能(187 mAh/g@25C@4000次循环、70mAh/g@250C),比容量和倍率特性远优于氧化物性能最佳的“零应变”Li4Ti5O12材料,验证了纳孔单晶结构具有融合体相和表面的高储能且极速充放电的优异特性,已实现宏量制备并应用于超高倍率储能器件中,实现了200C超高倍率储放电和高能量密度139 Wh/kg。相关文章:iScience, 2020, 23, 100767. (DOI. 10.1016/j.isci.2019.100767),该研究申请中国发明专利201810088567.7、201910541802.6、202010023063.4和国际PCT专利国际专利PCT/CN2020/097181。 上述新型高性能电极研究课题获得国家重点研发计划、科技部重点领域创新团队等项目的资助和支持。相关研究成果《面向高功率储能应用的高性能电极材料的结构设计与性能调控》项目荣获2019年上海市自然科学一等奖。 硅原子锚定活性氮的设计制备与超高比电容性能 氮掺杂黑色二氧化钛及其作为超级电容器活性材料的电化学性能 超高倍率纳孔单晶氧化铌电极材料的设计制备与电化学性能
  • 《上海硅酸盐所在铁电材料能带调控及光热释电研究方面取得新进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2023-11-27
    •     铁电材料因存在自发极化,可以将光信号转换为电信号,其主要通过两种方式实现,即体光伏效应和光诱导热释电效应。铁电材料的光伏效应在理论上被认为可以超过 p-n 结太阳能电池的 Shockley-Queisser 极限,光热释电效应则不受光波长的限制,可以响应到红外波段,两者及其耦合效应 在光电探测等领域具有很好的应用前景。但是铁电材料的宽带隙和低热释电系数限制了其光伏响应和热释电响应。窄化带隙不仅有利于提高光伏响应,而且可以提高光热转化效率,进而提高光热释电响应。然而带隙窄化往往使铁电性恶化,与高热释电系数要求的大极化和极性变化相矛盾,因此寻找合适的策略获得具有窄带隙,高铁电性、高热释电系数的铁电材料对于提高铁电材料光电性能具有重要意义。     中国科学院上海硅酸盐研究所易志国研究员团队在兼具窄带隙、大铁电极化和高热释电系数的铁电材料研究中取得新进展。通过在 BaTiO3基铁电陶瓷中掺杂 Mn 元素,制备了 0.5Ba(Zr0.2- x Ti0.8Mn x )O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZTM x -BCT) 铁电陶瓷。掺杂之后 BZT-BCT 带隙从 3.2 eV 降低到 1.9 eV ,而且由于 Mn 3d 轨道能级劈裂在带隙中引入了亚带隙,最低达 1.2 eV 。此外,因为 Mn3+的 Jahn-Teller 效应和 Mn3+-VO缺陷对增加了体系不对称性和限制了氧空位的移动,铁电性仍然保持在纯 BZT-BCT 的 76% 以上。光电测试表明, Mn 掺杂之后 BZT-BCT 的光伏响应和光 - 热释电响应均提升了约一个数量级,热释电响应增强更加明显。一方面,带隙窄化后,更多的载流子弛豫至导带底和价带顶,或者因为 BZTM x -BCT 中高密度的点缺陷复合,更多的热量释放,导致 BZT-BCT 光热转换能力提升;另一方面, Mn 掺杂后 BZT-BCT 的相转变温度降低以及准同型相界( MPB )的存在,导致热释电系数提高,两者共同作用最终促进了光热释电响应的提升。将研制的 Mn 掺杂 BZT-BCT 铁电陶瓷用于红外辐射探测,发现对人体红外信号具有优异的识别能力。     相关研究成果以“ Bandgap engineering of BZT-BCT by Mn doping and the emerging strong photo-pyroelectric effect ”为题发表在 Nano Energy ( 2023 , DOI : 10.1016/j.nanoen.2023.109081 )。论文第一作者为上海硅酸盐所博士研究生王路,指导教师为易志国研究员。该工作获得国家自然科学基金、上海市自然科学基金和中国科学院前沿科学重点项目等资助。 链接: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109081