《上海硅酸盐所在锂电池安全性提升研究方面取得重要进展》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2019-05-13
  • 中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银研究员团队通过离子导电型引发剂实现了凝胶聚合物电解质的原位制备,该凝胶聚合物电解质具有优异的耐火性能,基于该电解质组装的固态锂电池在同时承受剪切与火烧条件(火焰温度 528 ℃ )下仍能为发光二极管阵列供电,使锂电池的安全性大大提高。相关工作申请了中国发明专利,主要研究结果以“ In Situ Generated Fireproof Gel Polymer Electrolyte with Li 6.4 Ga 0.2 La 3 Zr 2 O 12 As Initiator and Ion-Conductive Filler ”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials ( IF=21.875 )上,论文第一作者为上海硅酸盐所在读博士研究生徐东,导师为温兆银研究员。   凝胶聚合物电解质( GPE )在一定程度上兼具固态聚合物电解质( SPE )的高安全性与液态电解质高离子电导率的优点,被认为是当前最适合实际应用的一种电解质体系。目前研究较多的是基于聚偏氟乙烯( PVDF )及其衍生物的凝胶聚合物电解质体系。然而凝胶电解质中仍然含有一定量的可燃性液态电解质,存在安全隐患。为进一步提高其安全性能以及电化学性能,科研工作者们做了大量的研究工作,主要包括有机 - 有机共混改性、有机 - 无机复合改性、物理 / 化学交联改性等。但大多数文献并未对凝胶聚合物电解质的安全性能进行详细报道。另一方面,在目前常用的相转换法等凝胶聚合物电解质的制备过程中,使用了大量挥发性有机溶剂,既污染环境,又增加成本,且制备过程繁琐。采用原位交联聚合制备的方法可以避免或减轻上述问题。   温兆银研究员团队以石榴石型固体电解质( Li 6.4 Ga 0.2 La 3 Zr 2 O 12 )为引发剂和离子导电型填料,在聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物( PVDF-HFP )的磷酸三乙酯 / 氟代碳酸乙烯酯( TEP/FEC )混合溶液中引发 PVDF-HFP 的脱氟和交联过程,从而实现凝胶聚合物电解质的原位制备,并对凝胶转变过程的机理进行了深入研究。优化后的凝胶聚合物电解质在 20 ℃ 时离子电导率达到 1.83 × 10 -3 S cm -1 ,室温下电化学稳定窗口 4.75V 。该凝胶聚合物电解质具有优异的耐火性能,由其组装的固态锂电池具有较高的安全性。基于该凝胶聚合物电解质的三元锂电池表现出较好的循环稳定性。该工作提供了采用防火型凝胶电解质可获得优良的离子电导率以及保证凝胶聚合物电解质和相应锂电池高安全性的研究新思路。   相关工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目的资助。  

相关报告
  • 《上海硅酸盐所在新型氟基固态电解质研究方面取得进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2020-04-29
    • 二次电池是现代和未来大规模智能电网、电动汽车和军用电源不可或缺的储能元件,当前的锂离子电池面临着能量密度无法满足电化学储能需求,以及有机电解液可燃和泄露致使存在安全隐患等诸多问题。锂金属电池具有更高的能量密度,但面临着锂负极枝晶生长等问题。固态锂金属电池由于能量密度和安全性的双重潜在优势,是下一代电化学储能体系的研究热点。作为关键组分的固态电解质的性能优劣很大程度上决定了固态电池能否成功运行。传统的氧化物和硫化物固态电解质面临着晶界电阻大、界面易钝化、空气中不稳定以及电化学窗口窄等问题,因此开发新型固态电解质的结构原型作为当前电解质体系的候选甚至替代者,具有迫切而重要的意义。   氟系固态电解质具有电化学窗口宽(理论预测)、 空气稳定性好、阻燃性好 、 锂枝晶抑制潜力 佳、机械加工性能好等优势,然而却面临着室温电导率偏低(室温下为 10 -6 -10 -7 S/cm )、成熟的合成方案缺乏等问题。近日,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的研究团队在氟基固态电解质方面取得进展,开发出一种纳米复合结构的开框架富锂相氟基固态电解质 Li 3 GaF 6 ,并实现了对固态电池的成功驱动,相关成果发表在国际能源 / 材料类期刊 Energy Storage Mater., 2020, 28, 37-46. 上。   该团队之前分析总结了卤化策略在固态电池和锂金属电池研究中的独特优势 ( Energy Storage Mater., 14,100-117,2018 ), 针对 SEI 层中 LiF 体相导电率低的问题,他们从离子液体中合成富锂相的冰晶石衍生物 Li 3 AlF 6 (室温电导率高达 ~10 -5 S/cm )作为固态电解质添加剂,成功改善了 SEI 层的组分,抑制了锂枝晶生长( ACS Appl. Mater. Interfaces,10,34322-34331,2018 )。 在此基础上,团队继续采用低温离子液体氟化的低能耗合成策略,成功制备了纳米复合结构的富锂氟化物固态电解质 Li 3 GaF 6 ,其特征表现为结构内部具有开放性的离子通道,而且晶粒边界具有离子液体修饰。在电解质片中,离子液体被固化成纳米絮状物,并作为原位粘合剂粘合周围的纳米粒子和整个电解质薄片,阻止电解质片在电化学循环过程中的粉化和碎裂(特别在和电极的接触界面处)。得益于界面处离子输运的增强,优化的 Li 3 GaF 6 实现了氟系固体电解质的离子电导率的最高记录(室温下接近 10 -4 S/cm )。固态 Li/Li 3 GaF 6 /LiFePO 4 电池在 1 C 高倍率下可成功运行至少 150 次循环。这项研究为氟化固态电解质的结构解析、纳米调控以及界面改性等方面提供了重要的科学素材,为固态电池的激活提供了新的思路。   相关研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助和支持。
  • 《上海硅酸盐所在新型高功率储能电极材料研究方面取得系列进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2020-07-28
    • 国际激烈竞争的高功率储能装备急需超高效能电源。锂离子电池和超级电容器是储能原理不同、各有特点的两类代表性储能器件。锂电池能量密度高(~250 Wh kg-1),但功率密度偏低(<1 kW kg-1),而超级电容器功率密度高(~15 kW kg-1)但能量密度过低(<20 Wh kg-1)。超越上述两类储能器件的储能极限,发展兼具高能量密度和高功率密度储能器件的新型电极材料,是化学储能领域极具挑战性的世界性难题。中国科学院上海硅酸盐研究所先进材料与新能源应用研究团队近期在高比电容少层介孔碳电极材料的宏量制备方法、极速储放能的高比容量黑色二氧化钛电极材料、超高倍率电容式储能的纳孔氧化铌基单晶等方面取得一系列重要进展,支撑了融合“电容+电池”储能优点的高能量和高功率储能器件性能实现重大突破。 针对碳材料表面双电层储能比容量低的问题,近期该研究团队基于早期设计的高比电容的氮掺杂少层碳介孔(Science 2015, 350, 1508),以实现高性能氮掺杂碳的宏量制备与实际应用为导向,提出了“硅原子锚定活性氮”、“硅-硼/铝原子协同调控活性氮类型/含量”、“镁辅助调控孔结构”等材料设计与制备新思路,发明了“溶胶凝胶-热处理”相结合的规模化制备氮掺杂无序介孔少层碳的新方法,所得氮掺杂碳材料导电率达150 S/cm、比电容达690 F/g、30,000 次循环容量保持率达90%。已申请多项国家发明专利201910419557.1、201911029332.1、 201910403912.6、201910408208.X等,相关文章链接:J. Energy Chem., 2020. (DOI.org/10.1016/j.jechem.2020.02.024);ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020. (DOI.org/10.1021/acsami.0c02535);Batteries & Supercaps, 2020. (DOI.org/10.1002/batt.202000138)。 针对常规金属氧化物体相储能难以实现高功率储能的问题,该研究团队运用前期的量子电容概念阐述了介孔/纳孔尺度的表层量子极化电容,结合密度泛函计算态密度分布研究,发现了活性氮掺杂二氧化钛具备质子耦合电子反应的储电新机理。基于前期发明了“低温还原+元素掺杂”制备高导电黑色氧化钛的制备方法(Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3007; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17831; Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 1861;Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600452. Adv. Mater. 2017, 29, 1700136.),发现9.29 at%高浓度掺杂黑色TiO2-x:N比电容高达750 F/g,颠覆了宽禁带半导体二氧化钛无法应用于超级电容器电极的传统认识。相关成果发表在Sci. China Mater. 2020, 63, 1227-1234. (DOI.org/10.1007/s40843-020-1303-4) ,相关成果已获“氧化钛基超级电容器电极材料及其制备方法”等授权发明专利(中国发明专利201410514027.2、国际专利PCT/CN2014/087832、美国发明专利US10192690B2、欧洲发明EP14849668.0、日本发明6550378)并进入法国、西班牙、德国、英国等国家。 此外,针对锂电负极材料倍率性能差的问题,该研究团队提出可实现“离子+电子”快速迁移的“孔道+单晶”多孔单晶结构设计思想,融合体相和表面高储能且极速充放电的优异特性。该研究基于前期工作中模拟自然界的热液蚀变发明原子尺度微溶蚀法(Gen. Chem. 2018, 4 (1), 170022; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5719; Cell Rep. Phy. Sci. 2020, 1, 100026; ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 3315.),并结合高温低氧分压诱导氧缺陷,成功制备了高比表面积的纳孔单晶黑色Nb2O5-x,储锂比容量253 mAh/g,电容式容量高达87%,具有极高的倍率性能(187 mAh/g@25C@4000次循环、70mAh/g@250C),比容量和倍率特性远优于氧化物性能最佳的“零应变”Li4Ti5O12材料,验证了纳孔单晶结构具有融合体相和表面的高储能且极速充放电的优异特性,已实现宏量制备并应用于超高倍率储能器件中,实现了200C超高倍率储放电和高能量密度139 Wh/kg。相关文章:iScience, 2020, 23, 100767. (DOI. 10.1016/j.isci.2019.100767),该研究申请中国发明专利201810088567.7、201910541802.6、202010023063.4和国际PCT专利国际专利PCT/CN2020/097181。 上述新型高性能电极研究课题获得国家重点研发计划、科技部重点领域创新团队等项目的资助和支持。相关研究成果《面向高功率储能应用的高性能电极材料的结构设计与性能调控》项目荣获2019年上海市自然科学一等奖。 硅原子锚定活性氮的设计制备与超高比电容性能 氮掺杂黑色二氧化钛及其作为超级电容器活性材料的电化学性能 超高倍率纳孔单晶氧化铌电极材料的设计制备与电化学性能