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《【Journal of Materials Chemistry A】硒化铬阴极提高钾离子电池性能》

  • 来源专题：新能源汽车
  • 编译者： 王晓丽
  • 发布时间：2024-11-04

  • 材料科学领域的一项突破可能有助于生产新一代经济型电池。 由格拉斯哥大学化学家和乌尔姆亥姆霍兹研究所电池测试专家领导的一个国际研究小组在钾离子电池中使用了一种由铬和硒制成的材料。

    这一发现使这种电池离成为锂离子系统的可行替代品更近了一步，这要归功于钾的丰富供应及其快速充电等有利的材料特性。 专家们认为，这种电池将来可能比锂离子电池更便宜、更容易制造，从而开辟了包括储存可再生能源发电在内的应用领域。 

    目前一些性能最好的钾离子电池设计使用一种名为 "普鲁士白 "的材料制成的阴极。 在发表于 Journal of Materials Chemistry A 的一篇论文中，研究人员展示了他们的天然导电硒化铬阴极是如何用不到10%的碳实现高性能的。 他们的原型电池容量为每克 125 毫安小时，非常接近每克 127 毫安小时的最大理论容量。 这种材料的分层特性使钾离子在充放电过程中更容易在各层之间移动。 这使得电池在实验室条件下即使高速充放电也能保持 85% 的容量。 研究小组的下一步工作是进一步研究确定一种电解质，这将有助于在未来改进电池设计时提高性能。 Ganin 博士补充说："这些结果很有希望，但我们相信，如果有合适的电解质，电池的性能还能进一步提高。 设计锂离子电池的电解液可以现买现做，但要提高钾离子电池电解液的性能还需要进一步的工作。 我们非常希望与机器人专家合作，他们可以帮助我们测试成千上万种潜在的化学组合，从而找到最适合我们电池使用的候选物质。

    原文链接：Weihao Li et al, Reversible K-ion intercalation in CrSe2 cathodes for potassium-ion batteries: combined operando PXRD and DFT studies, Journal of Materials Chemistry A (2024). DOI: 10.1039/D4TA05114A

  • 原文来源：https://techxplore.com/news/2024-11-chromium-selenide-cathode-boosts-potassium.html?deviceType=mobile
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  • 《【American Chemical Society】高性能钠离子阴极为锂离子电池替代品铺平道路》
    • 来源专题：新能源汽车
    • 编译者：王晓丽
    • 发布时间：2025-02-20
    • 普林斯顿大学的 Dinc? 小组宣布了一种令人兴奋的替代方法，它依靠一种有机高能阴极材料来制造钠离子电池，从而提高了该技术商业化的可能性，其组件更安全、更便宜、更可持续。 该研究成果发表在American Chemical Society上。 虽然科学家们在钠离子电池方面取得了一些进展，但主要由于其能量密度低而面临障碍： 与体积相比，它们的电池运行时间较短。 高功率密度与输出功率有关，也是影响其性能的因素之一。 同时实现高能量密度和高功率密度一直是替代电池面临的挑战，但 Dinc? 小组提出的阴极材料，一种名为双四氨基苯醌（TAQ）的层状有机固体，在能量密度和功率密度方面都优于传统的锂离子阴极，是一种真正可扩展的技术。 除了电动汽车之外，他们的研究还具有大规模储能应用的潜力，如数据中心、电网和商业规模的可再生能源系统。 Alexander Stewart 1886 化学系教授 Mircea Dinc? 说："每个人都明白，对于电池这样重要的东西来说，有限的资源会带来挑战，而锂在很多方面肯定是'有限'的。 钠实际上无处不在。 对我们来说，利用有机物和海水等真正丰富的资源制造电池，是我们最大的研究梦想之一。"能量密度是很多人关心的问题，因为你可以把它等同于电池中的电量。 能量密度越大，汽车在充电之前就能跑得越远。 我们已经给出了非常明确的答案，我们开发的新材料具有最大的能量密度，当然是以每公斤为单位，即使是以体积为单位，也能与目前最好的材料相媲美。"站在开发真正可持续的、具有成本效益的钠离子阴极或电池的前沿，确实令人兴奋"。 实验室一年前在 ACS Central Science 上首次报道了 TAQ 在制造锂离子电池方面的用途，强调了 TAQ 的优势。研究人员继续对其潜力进行了研究，尤其是当他们发现 TAQ 具有完全不溶性和高导电性这两项有机阴极材料的关键技术优势时。阴极是所有极化设备的重要组成部分。 于是，他们尝试使用同样的材料 TAQ 制造有机钠离子电池。这一过程耗时约一年，因为研究人员必须调整一些无法从锂离子技术中移植过来的设计原则。 最终，结果超出了他们的预期。他们的阴极性能接近理论最大容量的基准。 "我们选择的粘合剂--碳纳米管，促进了TAQ晶体和炭黑颗粒的混合，从而形成了一个均匀的电极，"Dinc?小组博士、论文第一作者陈天阳说。"碳纳米管紧紧包裹着TAQ晶体，并使它们相互连接。这两个因素都促进了电极体内部的电子传输，使活性材料的利用率几乎达到 100%，从而实现了几乎理论上的最大容量。 "碳纳米管的使用大大提高了电池的速率性能，这意味着电池可以在更短的时间内储存相同的能量。 原文链接: Tianyang Chen et al, High-Energy, High-Power Sodium-Ion Batteries from a Layered Organic Cathode, Journal of the American Chemical Society (2025). DOI: 10.1021/jacs.4c17713
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  • 《稳健的生物质衍生碳框架作为钾离子电池的高性能阳极》
    • 来源专题：能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2023-01-31
    • 钾离子电池（PIBs）已经成为有前途的电化学储能候选者之一，它可以提供低成本和高性能的优势。钾离子电池的循环性和速率能力较差，是由于在电池运行过程中电极材料的密集结构变化造成的。作为阳极的碳基材料已经成功地在锂离子和钠离子电池中实现了商业化，但在钾离子电池领域仍处于困境。英国伦敦大学学院化学系Chen等教授进行了结构工程策略，在碳结构中诱导出阴离子缺陷，以提高PIBs阳极的动力学性能。碳框架提供了一个强大而稳定的结构，以适应循环过程中材料的体积变化，而进一步的磷掺杂改性被证明可以提高速率能力。这是由于孔径分布、电子结构以及电荷储存机制的变化所导致的。本工作中的优化电极显示了在电流密度为0.2 A/g时175 mAh/g的高容量，以及作为PIB阳极的速率性能的增强（在电流密度增加50倍的情况下容量保持60%）。因此，这项工作为指导未来对PIB的碳基阳极的研究提供了合理的设计。 图文解读 采用扫描电子显微镜（SEM）进行形貌表征，通过退火识别结构工程后的多孔结构。退火还可以为复合材料提供更多的活性位点，增加比表面积，减少氧官能团。如图1a，b所示，退火的原始碳纳米管堆叠在一起并与碳结合，可以为K离子插层/脱嵌提供更多的活性结构和更多的K离子转移隧道，从而产生更好的反应动力学。此外，发现葡萄糖的比例至关重要。水热反应中过量的葡萄糖导致产物中的碳团簇，然而，如图1b所示，产物中没有明显的碳团簇，这可以确认PGCNT材料不受副产物（碳簇）的影响。在图1c中，透射电子显微镜（TEM）图像显示，多壁碳纳米管具有非常均匀的直径，相互堆叠以提供丰富的孔隙和隧道，并且PGCNTs在P原子掺杂后保持CNT结构。进行BET测量以评估表面积和孔径分布。吸收气体为氮气，材料活化温度为180°C，随后在77 K下进行吸收过程。N如图1d-f所示，其产生的表面积为333.7 m2/g。对于 GCNT，335.0 m2/g适用于 200-PGCNT 和 280.0 m2/g对于300-PGCNT。磷化过程中的进一步退火可导致表面积减小。原始GCNT和200-PGCNT之间的表面积差异可以忽略不计，然而，孔隙和缺陷的贡献改变了中孔的分布。在图1d中，200-PGCNT和300-PGCNT的孔体积远高于原始GCNT。此外，P原子掺杂的较高含量会导致中孔尺寸增加，这可以为快速K离子插层提供更大的隧道（图1e）。原始GCNT的孔径主要分布在0-200范围内，而200-PGCNT的孔径向200-400的较高值移动，其中峰值显示在300左右（图1e）。大多数孔的直径为300-PGCNT，分布在400以上，均匀分布在600至1000之间。P原子掺杂不仅可以提供孤对电子进行吸收，还可以增加刚性碳纳米管之间的距离以提供孔隙。密度泛函理论（DFT）由Wang等人完成，表明C原子被P原子取代后，CNT突出的P和表面之间的高度为78。然而，材料的孔径会以多种方式影响离子传输。如果孔径太小，可能会减慢阳离子迁移;如果孔径太高，则可能无法提供足够的结构来容纳阳离子。孔径分布应控制在合适的范围内，这可以通过磷化（退火）来实现。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，根据模型I拟合图1f所示的三个样品。曲线末端的急剧增加归因于颗粒中存在空隙，这可能类似于大孔（50-7500 nm）吸附。 Figure 1. Scanning electron microscope (SEM) images of: a) 200-PGCNT and b) 300-PGCNT; c) transmission electron microscopy (TEM) image of 300-PGCNT, Brunauer–Emmett–Teller test (BET) testing result in: d) average diameter versus cumulative pore volume, e) pore diameter versus dV/dlog(D) pore volume, f) relative pressure versus quantity absorbed (cm3/g STP), the arrow pointing up is adsorption process and the other is adsorption process. X射线光电子能谱（XPS）如图2a所示，在C 1s光谱（图2d）中，284.6、285.6、290.5 eV处的峰分别代表C−C、C−O−C和O−C=O、C=O键。在O 1s光谱（图2f）中，532.1和534.0 eV处的峰代表C−O和C−O−H键。图2e中的拉曼光谱显示，D波段的峰值出现在1350 cm−1附近G波段的峰值出现在1580 cm−1附近。D波段包含无序的碳原子，G波段与石墨六边形捏模式有关。通过与文献中碳纳米管的光谱进行比较，拉曼光谱进一步证实，碳纳米管在材料中保持不变，峰移没有明显变化。此外，拉曼光谱可用于分析碳材料中的缺陷。由于G波段呈现有序原始石墨的特征，而D波段呈现石墨片的无序特征，D波段与G波段的强度比可用于比较结构完美度。经过基线仿真将其调整为零并模拟峰值后，可以得到G波段和D波段的峰值。碳纳米管的G波段和D波段都与石墨sp2碳结构的运动有关。尽管一阶拉曼光谱中条带的位置在大多数情况下表现出非常相似的行为，但ID/IG可以反映其结构的差异。光谱中的G波段峰值仅分散在更无序的碳中。无序程度与G波段峰值的强度成正比。此外，碳纳米管的强D峰通常是指其排列结构。基本上，D波段的强度越高，缺陷的数量就越多。D和G的强度由每个峰的面积表示。减去基线并使用高斯模型拟合峰后，结果如图1h所示。由于材料中添加了无定形碳（葡萄糖），X射线衍射（XRD）结果具有非常强的背景信号，但是，每种材料之间可以比较。300-PGCNT的峰最明显、最尖锐，而GCNT的峰最宽，这意味着掺杂的磷越多，材料的结晶度越好。 Figure 2. a–c) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of P 2p orbit of 300-PGCNT, 200PGCNT, Pristine-GCNT; d) XPS spectra of C 1s orbit of 300-PGCNT; e) Raman spectra of Pristine-GCNT, 200-PGCNT, and 300-PGCNT after baseline correction, ID/IG is the ratio of the intensity of D to the intensity of G; f) XPS spectra of O 1s orbit of 300-PGCNT. 进行循环伏安（CV）测试以确认电位范围和反应动力学。如图3a所示，电池的电位范围为0.01至3.0 V，并显示大部分容量由0.01至2 V，但是电池在扩展到3 V时可以保持其可逆性。在1.1和0.3 V处有两个对称峰，分别对应于钾离子脱插和插层。图3a中第一个和其余CV循环之间的差异是由于在0.5 V左右（相对于K / K）产生了固体电解质界面（SEI）膜，但是，由SEI形成引起的容量损失仅限于第一个循环，这可以证明形成的SEI是稳定的。扫描速率从 0.1 增加到 20 mV/s，CV曲线的形状和对称性不会改变。GCD 测试在 0.1， 0.2， 0.5，1，2，5 A/g电流密度下进行。如图3c所示，将P原子掺杂到材料中可以提高倍率性能。高电流密度下的容量保持率随P量的增加而增加。原始GCNT，200-PGCNT和300-PGCNT的容量约为20，27和100 mAh/g电流密度为 5 A/g时。位于碳骨架中的P原子可以提供阴离子缺陷宿主K离子并促进K离子传输动力学，这可以提高速率性能。此外，材料的碳纳米管骨架可以保护结构免于倒塌。比较300-PGCNT和200-PGCNT，作者可以得出结论，P原子掺杂的丰富含量有助于提高速率性能。在P原子掺杂形成过程中，P原子的电荷转移到GCNT，P原子可以帮助弯曲的CNT骨架降低其应变，这使得碳纳米管能够容纳磷杂质，这也使PGCNT成为n型半导体。这种结构变化仅影响第一个邻居（碳纳米管结构上的碳），第二个邻居的位移很小，第三个最近邻的位移可以忽略不计。P原子掺杂增强了电子特性，P原子掺杂在能带结构内提供了新的状态。与原始GCNT相比，能带结构似乎更接近费米能级，这意味着P掺杂可以增强电子导电性，从而有助于提高高倍率性能。另外，由于C原子被P原子取代，每个P原子只被三个相邻的碳原子包围，这意味着每个插入的P原子都有一对孤电子。基于上述分析，K离子储存的机理由两部分组成：1）K离子嵌入和去嵌层到碳纳米管结构中形成碳化钾，其中P原子掺杂可以形成稳定的P–C键，防止材料结构的崩溃并保持其长期循环的性能。此外，磷掺杂可以提供精细的孔径分布（600-1000），以促进快速和大量的K离子存储。掺杂的P原子的孤对电子对K离子的吸收可以为承载更多的K离子提供更多的活性位点，从而储存更多的能量。图3c比较了长期循环充放电（CD）曲线。由于形成稳定的SEI膜，不同材料的电池在前几个周期的容量明显下降，并且如前所述，PIBs的动力学相对较慢，PIBs需要几个周期才能激活才能达到稳定和可回收的状态。GCNT磷化后，容量大幅增加。循环500次后，300-PGCNT保持170.7 mAh/g和 200-PGCNT 保持 116.6 mAh/g。通过添加P原子增加活性位点的数量和增加的隧道可以在很大程度上增加容量。奈奎斯特图用于演示阻抗的结果。三个图都由半圆和直线构成，这意味着动力学和扩散电阻的组合，其中半圆代表动力学过程，由溶液电阻和电荷转移电阻组成，直线表示扩散控制过程，也表示为Warburg电阻。300-PGCNT具有最低的动力学阻力，而原始的GCNT具有最高的价值。动力学下降的原因可能是由于P原子掺杂量的增加。阻抗结果进一步证实，P原子的掺杂可以通过改变孔隙率分布和提供更多活性位点来降低内阻。低得多的动力电阻可能是速率兼容性增强的主要原因。 Figure 3. a) CV plots of 300-PGCNT at a scan rate of 0.1 mV/s; b) rate performance evaluation of pristine GCNT, 200-PGCNT and 300-PGCNT; c) long cycling stability measurement of pristine GCNT, 200-PGCNT, and 300-PGCNT at a current density of 200 mA/g. 进行了CV图谱，以研究原始GCNT（图4a-c），200-PGCNT（图S5（支持信息））和300-PGCNT（图4d-f）作为PIB负极材料的电荷存储机制和动力学。在图4b中，由阴极峰和阳极峰计算的原始GCNT的b值分别为0.71和0.96，这可能意味着反应过程很可能是电容和扩散控制行为的等值组合。300-PGCNT阴极峰和阳极峰的b值分别为0.80和0.91，表明它是扩散控制过程有限的电容行为主导行为。为了进一步研究扩散和电容反应引起的两种机制的相对贡献，通过比较图4a，d，作者了解到含磷（300-PGCNT）（51.2%）的电容贡献几乎等于原始GCNT（50.5%）的电容贡献，这也可以从图4c中确认，原始GCNT的值逐渐上升到73%，而300-PGCNT在3.2 mV/s的扫描速率下达到电容贡献的81%。高电容分布也是由P原子掺杂引起的。如上所述，较大的孔径分布，较高的电子电导率以及由于300-PGCNT的孤对电子引起的K离子存储可以促进电容贡献。 Figure 4. CV response (0.2 mV/s) for a) pristine GCNT and d) 300-PGCNT; relationships between log(i) and log(V) for b) pristine GCNT and e) 300-PGCNT; contributions of the capacitive and diffusion-controlled processes at different sweep rates for c) pristine GCNT and f) 300-PGCNT. 总结 在这项工作中，GCNT主链可以为快速离子传输提供良好的导电性和孔隙率，同时也提供了坚固的结构以促进循环过程中的体积变化。此外，GCNT的磷掺杂已被证明对孔径分布有巨大影响，对表面积的影响可以忽略不计。具有合适孔径分布（600–1000 Å）的CNT被证明比具有较小孔径的CNT具有更好的倍率性能和容量。孔径可以提供更多的隧道并缩短K离子传输的途径，防止K离子储存最好发生在MWCNT的外壳上。PGCNT作为n型半导体可以提供更高的电子导电性，以促进高速率（104 mAh/g电流密度为5 A/g 时)。
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