《局部温度热点是锂枝晶快速生长和电池短路的潜在诱因》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2019-08-05
  • 锂电池充电速度和能量密度不断提高带来了一系列的安全问题,如自发热引起爆炸。电池通常是在非均匀的温度环境下运行,因此探究局部温度对电池性能的影响对控制自发热保障电池安全运行意义重大。美国斯坦福大学Yi Cui教授课题组利用激光在电池内部产生局部高温,随后利用微拉曼光谱对温度进行了追踪表征,研究揭示了局部温度对电池性能影响,对于提高锂金属电池以及现有锂离子电池的安全性起到至关重要的作用。

    研究人员首先制备了以锂(Li)金属为负极、以石墨为正极(铜[Cu]为集电极)制备了纽扣电池,并在电池表面留下了一个1 cm2的透明窗口用于激光照射以产生局部的温度热点。然而传统的温度监测技术很难实现对电极材料纳米微观尺度的高空间分辨率的表征,为此研究人员特别设计了基于微拉曼光谱温度监测平台,以实现对电池微观温度变化高空间分辨率的表征。研究人员采用532 nm的激光通过透明窗口来照射Cu集电极,利用拉曼光谱精确反馈电池中Cu局部温度随激光功率变化规律。研究结果显示,Cu集电极温度随着激光功率增加(6.7 mW增长到16.8 mW)呈正相关的增长(局部热点温度从51℃增加到了99℃);进一步采用扫描电镜测试了Li电极中Li枝晶的生长情况,发现局部热点极大地提升了Li的沉积速率,相比周边没有激光照射处的Li沉积速率增加了几个数量级,加速锂枝晶生长,而根本原因在于反应动力学随温度呈指数增长的特性导致了锂离子或锂金属电池的电化学性能对温度波动的敏感性。为此作者推测电池内部局部过热会引起电池短路失效。为了验证这一猜想,研究人员特意搭建了纳米级的局部温度传感控制系统将其置于电池内部并进行局部过热试验。在30 μA的恒电流下进行放电测试,同时用13.4 mW的激光进行照射,观察局部温度热点处电流随时间变化,同时结合光学成像观测电极Li枝晶生长情况,实验结果显示随着时间推移Li枝晶不生长,但测试进行到了1480秒时,Li枝晶触及对电极形成短路,此时电流出现下降,且随着时间进一步推进不断减小,此时通过温度传感器采集的温度信号显示温度也在增加,即局部高温可以加快Li沉积速率,促使电池短路发生,进而造成局部温度进一步提高的连锁反应。

    该项研究利用微拉曼光谱为温度传感平台,研究了锂电池内部局部过热对电池性能的影响,揭示了锂枝晶生长与局部温度升高之间的相互作用关系,进一步深刻理解了局部温度过热诱导的电池故障机理,为开发更安全的电池热管理方案积累关键理论知识。相关研究成果发表在《Nature communications》 。

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    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-08-29
    • 随着电动汽车的蓬勃发展,具备大电荷存储容量、高能量密度、高循环稳定性和快速充放电的电池市场需求越来越大。锂(Li)金属电池的理论容量高达3860 mAh/g,被认为是极具发展潜力的电池技术。但充放电过程中Li枝晶的生长会引起电池短路,导致电池性能快速下降,局部的热量聚集还会引起燃烧甚至爆炸。因此,开发安全、高能量密度和快速充电的电池成为当下的研究热点。 韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授课题组制备了一种由六氟磷酸锂(LiPF6)和草酸锂二氟硼酸盐(LiODFB)电解质组成的新型电解液,使电池获得了稳定的固态电解质膜(SEI),有效抑制了Li枝晶的生长,在确保电池高能量密度的前提下,显著提升了电池循环寿命,且获得了快速充电特性,有潜力应用于电动汽车领域。研究人员将1摩尔的LiPF6和0.05摩尔的LiODFB溶解到碳酸乙酯(EMC)和碳酸氟乙烯(FEC)的混合溶液中形成电解质。与此同时,研究人员将Li负极浸润在溶有硝酸锂(LiNO3)的二乙二醇二甲醚(DEGDME)电解质中5小时进行预处理,通过化学吸附作用在Li负极表面形成一层富含Li2O的SEI薄膜。相关研究已经表明,Li2O有利于通过防止电解质的过度分解和实现无枝晶的Li沉积物形态来建立稳定的SEI膜,因此有助于改善电池循环稳定性。扫描电镜和电化学测试结果显示,相比没有预处理的Li金属电极,预处理后的电极表面形成了一层富含Li2O交联低聚物薄膜,这种薄膜具有良好的弹性和导电性,有助于抑制锂枝晶生长。随后研究人员通过组装Li半电池系统研究了新型电解液和预处理对电池锂沉积的影响机制。10次电化学循环结果显示:没有采用新电解质也没有进行预处理的Li负极在充放电过程中表面形成了一层结构疏松多孔的Li枝晶薄膜;采用新电解质但未进行预处理的Li负极表面只是形成了少量的Li纳米纤维;而既采用新电解质又进行预处理的Li电极表面始终保持光滑致密形貌。因此,新电解质和预处理结合有效地抑制了电解液与锂金属表面之间有害的界面反应,从而有效抑制了Li枝晶的生长。扫描电镜测试揭示了新型电解质和预处理结合的Li负极表面形成了一层稳定的SEI膜,这是抑制锂枝晶生长的关键所在。研究人员进一步组织一系列的完整电池进行电化学性能测试,在1.8 mA/cm2放电电流密度下,采用未预处理的Li负极和传统电解质的锂金属电池循环寿命仅为90次,采用未预处理的Li负极和新型电解质的锂金属电池循环寿命可达150次,而采用预处理Li负极和新型电解质结合的锂金属电池的循环寿命大幅提升至250次,表明预处理和新电解质有助于改善循环稳定性。但电池想要获得高能量密度还需要相匹配的正极。随后研究人员对不同的正极(负极均采用预处理的Li电解质,且均采用新型电解液)对比研究,结果显示在1.8 mA/cm2放电电流密度下,采用传统镍钴锰(NCM)正极的电池初始放电比容量为195 mAh/g,而采用新型锂镍钴锰氧负极(Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2,LNCMO)电池的初始放电比容量可达205 mAh/g。当放电电流密度增加到9 mA/cm2时,NCM电池放电比容量下降到了70 mAh/g,而LNCMO电池放电比容量依旧可达150 mAh/g。随后在3.6 mA/cm2放电电流密度下进行循环测试,结果显示NCM电池随着循环的进行比容量不断下降,而LNCMO电池可以稳定循环80余次,且可以保持80%的初始容量,展现出优异的循环稳定性。接着研究人员以3.6 mA/cm2的充电速度(2小时即充满)和9 mA/cm2的放电速度对电池进行快充实验,电池可以稳定循环500余次,展现出优秀的快充特性。为了验证新架构电池的商业可行性,研究人员按照商业电池模式以新架构电池为基本组成制备了软包电池,进行快速充放电循环,结果显示电池可以稳定循环500余次,同时保持90%的初始容量,这是迄今已报道的软包电池性能的最优值,展现出在电动汽车领域的广阔应用前景。 该项研究一方面设计制备了一种新型的混合电解质,另一方面对Li负极进行预处理,从而确保Li负极表面形成一层稳定SEI膜,有效抑制了锂枝晶,同时辅以匹配的高容量正极,获得了具有快充特性的高比容量、长循环寿命的锂金属电池,为解决电动汽车续航里程短的问题提供了潜在的技术解决方案。相关研究成果发表在《Energy & Environmental Science》。
  • 《金属有机框架修饰电解质有效抑制锂枝晶》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2018-10-19
    • 可充电的锂金属电池具有高达3860 mAh/g理论比容量,是极具发展前景的高能量密度电池。然而该电池在充放电过程中会产生大量枝晶,会快速降低电池的性能,缩短电池使用寿命,甚至刺穿电极之间的隔膜,引发电池短路等安全问题。日本国立产业技术综合研究所Haoshen Zhou教授研究团队设计合成了一种全新的金属有机框架材料(MOF)电解质,能在大电流下有效地抑制锂枝晶的生长,大幅增强了电池循环寿命。 研究人员首先将适量的金属有机框架材料(MOF)HKUST-1引入到浓度为1摩尔的双三氟甲基磺酰亚胺锂的二甲醚(LiTFSI/DME)电解质中,形成MOF修饰的复合电解质。离子导电率测试结果显示,相比无MOF修饰的电解质,MOF修饰电解质具备了更高的锂离子(Li+)迁移率和更低的阴离子TFSI?迁移率,意味着MOF电解质能够实现对电解质中阴阳离子传输的有效调控,即相对于阴阳离子在普通无MOF修饰的电解质里的无序传输并造成不均匀的锂沉积,MOF材料独特的有序多孔结构可以提供高效的离子通道,选择性地减缓TFSI?阴离子在其中的通过,从而达到均匀的锂离子传输效果,实现均相的锂沉积,以抑制非均匀锂枝晶的形成。通过分子动力学模拟研究显示,在无MOF修饰的电解质中,由于溶剂化过程,TFSI?阴离子的均方位移比溶剂化的Li+离子更快,这容易引起 Li+非均衡沉积;而在MOF基电解质中,MOF孔道会延缓TFSI?阴离子在其中的通过,使得Li+离子的均方位移扩散得更快。上述结果证实了MOF结构可以通过对TFSI?阴离子的有效调控来实现均匀的Li+离子传输,从而实现均匀的锂沉积,抑制非均匀的锂枝晶的形成。随后将制备的电解质用于组装以锂金属为电极的对称电池,并测试了相应电化学性能。在5mA/cm2、10mA/cm2和10mA/cm2大电流密度情况下进行充放电测试,其相对应的放电比能量密度依次为2.5mAh/cm2、5mAh/cm2和10mAh/cm2,且经过800多小时循环电池未出现明显短路迹象,展现出优异的高倍率性能和循环稳定性。相反,使用无MOF电解质的对称电池在类似测试条件下,经过120小时后电池便出现短路。通过扫描电镜对充放电后的锂电极进行表征,结果显示无MOF修饰的电解质电池锂负极表面生长有大量长达10 μm的锂枝晶且刺穿隔膜造成短路;相反,采用MOF基电解质电池锂负极表面依旧光滑如初,即无明显锂枝晶形成,证实了MOF的引入确实有效地抑制了锂枝晶的形成。最后研究人员将MOF基电解质、锂负极与钛酸锂正极组装成标准的纽扣电池并进行测试,在高达7mA/cm2放电电流密度下,电池获得了135 mAh/g放电比容量,且循环2000次后,容量基本无衰减(每次循环的容量损失率低至0.0025%)。而非MOF电解质电池经过600次循环后容量便大幅衰减一半以上。 该项研究设计开发了全新的MOF修饰的电解液,利用MOF特有的有序多孔特性有效地调控了阴阳离子迁移,实现了均相的锂沉积有效地抑制锂枝晶生长,大幅增强锂金属电池的循环寿命,不仅为锂金属电池性能改进提供了新方向,这一MOF电解质概念还可以拓展应用到其他电解液的锂金属电池,如锂硫电池、锂空气电池等。相关研究工作发表在《Joule》。