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《 钛酸锂-金红石二氧化钛纳米片复合材料，一种锂电池高性能负极材料》

  • 来源专题：可再生能源
  • 编译者： 董璐
  • 发布时间：2015-07-01

  • 钛酸锂与钛酸锂-金红石二氧化钛纳米片复合材料，通过简单的溶剂热法进一步煅烧而成。金红石二氧化钛的添加并没有影响到结晶结构，颗粒直径以及尖晶石钛酸锂的形态。X射线表明锂与钛的摩尔比对产物的化学组成有很大的影响。TEM表明钛酸锂与钛酸锂 - 金红石二氧化钛样品均由50-100纳米粒径的纳米片组成。CV与EIS均暗示钛酸锂-金红石二氧化钛有更好的锂离子的可逆嵌入与脱嵌的性能，更大的锂离子扩散系数和更小的电荷转移电阻对应于的电导率，比钛酸锂相应于Li +离子的提取高出很多。钛酸锂-金红石二氧化钛材料在相关锂离子电池中表现出优异的循环稳定性和倍率性能，它能够在150次1-2.5v的充放电后，保有120.5毫安 g-1的容量。其性能比原始钛酸锂（82.2毫安G-1）容量严重缩小的情况好很多。钛酸锂-金红石二氧化钛也在广泛的电压窗口表现出良好的倍率性能。分别200次循环后，钛酸锂- 金红石二氧化钛和钛酸锂的充放电在12℃时，容量保持在125.4和50.2毫安g-1，在0-2.5v之间。钛酸锂 - 金红石二氧化钛性能的增强归因于电传导的提升以及金红石二氧化钛与纳米结构相互作用导致的极化减弱。

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）组成的固溶体，后者可作为坚固框架抑制体积变化。在此背景下，本研究创新性地提出通过MAX相低温氧化制备纳米复合材料的方法。MAX相是一类具有M n+1 AX n 化学式的三维材料，兼具金属和陶瓷特性（高导电性和化学稳定性）。通过精确调控MAX相组成并控制氧化过程，可直接从MAX相原位形成纳米结构的氧化物（TiO 2 和SnO 2 ），并将其嵌入三维结构中，从而最小化开裂可能性。 最近研究表明，在空气中600°C下控制氧化含Sn的MAX相（Ti 3 Al 1-x Sn x C 2 ，x=0.4或0.7）可得到性能优异的LIBs负极材料。然而，氧化机制及其对电化学行为的直接影响仍不清楚。本研究首次对富Sn MAX相的氧化过程进行了全面研究，结合原位分析和先进表征技术，系统阐明了氧化反应路径及其与电化学性能的关联。 2 结果与讨论 2.1 MAX相氧化研究 通过热重分析（TGA）和原位X射线衍射（XRD）研究了SnHigh（Ti 3 Al 0.3 Sn 0.7 C 2 ）的部分氧化过程。TGA显示重量增加是由于形成TiO 2 、SnO 2 和Al 2 O 3 ，尽管碳以CO 2 形式损失。氧化反应分两步进行，归因于Ti和Sn的氧化，形成金红石/锡石结构，随后Sn和Al完全氧化为相应氧化物。 原位XRD表明样品在300°C以下稳定，400°C以上MAX相衍射峰强度逐渐降低，550°C以上出现宽化的新峰，1000°C时可见清晰的金红石/锡石和氧化铝衍射峰，而MAX相衍射峰几乎消失。通过结合氧化反应方程和质量增加数据，可获得组分的质量分数随热处理温度的变化趋势。 采用ex situ X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和 119 Sn穆斯堡尔谱研究了SnHigh_Ox600、SnHigh_Ox700和SnHigh_Ox850样品。Sn K-edge XAS显示，热处理样品光谱与SnO 2 类似，表明锡的氧化态接近Sn(IV)。但SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700光谱相对于参比略有低能位移，表明确有一部分锡仍存在于MAX相中，而SnHigh_Ox850中所有锡均以Sn(IV)形式存在于金红石型相中。 XPS分析表明，经过热处理的SnHigh_Ox700中Ti完全氧化为TiO 2 ，Sn 3d光谱显示存在亚化学计量的Sn(IV)氧化物（SnO 2-x ）。C 1s光谱中MAX相的低结合能碳化物组分消失，Al 2p结合能从72.45 eV移至74.20 eV，表明从金属Al变为Al 2 O 3 。 119 Sn穆斯堡尔谱显示，原始SnHigh谱图为不对称四极双峰，属于锡合金特征。SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700谱图中出现Sn(IV)氧化物贡献，其相对共振面积从38%增至47%，表明更多锡被氧化。SnHigh_Ox850谱图仅显示锡石SnO 2 贡献，表明MAX相的含锡部分完全氧化。 2.2 退火MAX相的组成和电化学性能 不同氧化温度下形成的TiO 2 、SnO 2 及其固溶体的量是优化电化学性能的关键参数。SnHigh_Ox850虽然首次循环比容量最高（402 mAh g ?1 ），但其首圈可逆性较低（52.4%），且循环约50圈后容量急剧下降，这与合金化过程中的体积变化导致电极破裂有关。而SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700未出现此行为，表明残留MAX相有助于电极抵抗循环过程中的机械应力。 SnHigh_Ox700表现出最佳性能平衡：首圈容量347 mAh g ?1 ，平均库伦效率99.2%±1.9，使其成为长期使用的理想候选材料。 2.3 SnHigh_Ox700的结构、形态和电化学性能 XRD精修表明SnHigh_Ox700中主要晶相为(Ti/Sn)O 2 （约77%），312和211 MAX相共占约23%。精修使用两种不同晶胞参数和晶粒尺寸的(Ti/Sn)O 2 种群，表明获得了两种不同的Ti/Sn氧化物组成。 SEM显示颗粒尺寸分布广泛（1-5 μm），最大颗粒为二次团聚结构。每个MAX颗粒表面覆盖着致密的纳米颗粒层。TEM进一步显示微米级颗粒完全被尺寸10-20 nm的纳米晶体结构覆盖。HRTEM分析显示这些纳米域属于金红石相家族（包括TiO 2 、SnO 2 及其固溶体），其(110)面间距介于纯TiO 2 （0.324 nm）和SnO 2 （0.335 nm）之间，且不同区域发现可变的Sn/Ti比。 电化学测试显示，首次循环中1.1-1.2 V的平台对应SnO 2 向金属Sn的转换反应，第二次循环时该平台显著缩短，证实该反应主要不可逆。0.4-0.5 V的斜率变化（及微分容量中的峰）与Sn合金化反应相关，两次循环间保持不变，证明该过程良好的可逆性。第二次锂化时从1.7 V开始观察到容量的微小贡献，可能与金红石的锂化有关。 倍率性能测试显示，可逆比容量从50 mA g ?1 时的294-291 mAh g ?1 逐渐降至2000 mA g ?1 时的133±1 mAh g ?1 。库伦效率在最初循环为96.1%，循环过程中逐渐增加，最后稳定在95.5%。这种优异的高倍率性能是该材料的显著特征之一，明显优于传统石墨负极。 使用SnHigh_Ox700负极与商业NMC811正极组装的全电池测试显示，平均比容量157±12 mAh g ?1 ，平均库伦效率98.5±1.8%，平均往返效率95.6±1.5%。在此条件下，负极的全容量未充分利用，正极是全电池容量的限制因素。通过优化两电极间的容量平衡，可预期性能提升。 2.4 SnHigh_Ox700的电化学机制 通过原位Sn K-edge XAS揭示了SnHigh_Ox700样品在锂化过程中的电子和结构变化。锂化过程中光谱迅速向低能方向移动，白线强度急剧下降，表明Sn(IV)还原为Sn(0)。在约0.45 V vs Li + /Li时，远在锂化结束前，所有锡均已处于金属态。然而，0.4 V记录的光谱与参比锡箔不完全匹配，0.4 V和0.01 V的光谱也存在显著差异，这归因于Sn-Li合金的形成。 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）区域也观察到0.4 V和0.01 V光谱间的强烈差异。0.4 V光谱显示与锡箔大致相同的振荡（尽管明显阻尼），而0.01 V光谱显示几乎平坦的EXAFS信号，表明短程有序非常有限，与非晶Li-Sn物种的形成一致。 通过线性组合拟合（LCF）对XAS光谱进行半定量评估，结果表明在1.0-0.6 V的第一个平台期间，Sn(IV)被还原为锡金属（转换反应）。然而，在转换仍在进行时，Sn-Li合金开始形成，表明转换和合金化机制同时进行一段时间。在第二个平台期间，剩余Sn(IV)完全还原为Sn(0)，而Li-Sn合金量增加，消耗金属锡。随着电位进一步降低，Li-Sn合金量增加，在锂化结束时达到最大浓度。在随后的脱锂过程中，白线强度和边能位置均未恢复，表明高度不可逆。LCF显示由于脱合金反应，部分重新形成金属Sn(0)。此外，约1 V以上，部分锡重新氧化为Sn(IV)物种。 原位和ex situ TEM研究补充了XAS分析。ex situ HRTEM测量显示，在首次锂化0.7 V时，观察到10-20 nm范围的球形颗粒团聚体，这些颗粒可识别为锡金属（晶面间距0.201 nm，对应金属Sn的(211)面）。重建衍射图中的主峰被识别为Li 4 Ti 5 O 12 （LTO），可能在Ti 1-x Sn x O 2 固溶体的锂化/转换过程中产生。0.01 V时样品形态模糊难辨，衍射强度图中大隆起主导d-间距，可能来自LiSn宽信号的卷积。3 V时观察到5-10 nm的小晶体颗粒，域明显小于原始材料，可能由于锂化和脱锂过程中的体积变化导致降解。重建衍射图更难解析，因为小域产生更宽、更混乱的峰。 通过原位TEM跟踪了锂化过程中材料的体积膨胀。在这些实验中，附着在铜线上的SnHigh_Ox700颗粒与钨线上沉积的金属锂接触，锂金属上天然的Li 2 O薄钝化层作为固体电解质。两个实验中，将偏压以0.1增量增加至1.5 V，每步暂停10分钟以使反应缓慢进行并确定优化值。1.5 V最佳偏压施加20秒诱导接触点附近氧化物颗粒膨胀，而核心保持不变。约100秒后，整个外部纳米颗粒壳溶胀。通过分析过程中图像帧可估计颗粒溶胀：颗粒1原始面积（11.6×10 4 nm 2 ）和颗粒2（1.6×10 4 nm 2 ）在100秒后分别增加20%和34%。这些值与SnO 2 锂化过程中预期体积膨胀300/400%一致，因此物种覆盖在不反应的MAX相核心表面。 通过ex situ 119 Sn穆斯堡尔谱研究了循环过程中锡物种的演化。与OCV原始电极相比，0.7 V锂化电极谱图显示锡氧化物峰强度降低，并出现新的未分辨双峰（同质异能位移2.5 mm s ?1 ），属于β-Sn金属典型范围。假设MAX相不反应且其绝对量在锂化过程中不变，其双峰强度与Sn(IV)强度比可用于估计转化为锡金属的Sn(IV)分数。基于此，Sn(IV)转化在0.7 V接近90%。在0.01 V锂化电极谱图中，主未分辨双峰强度增加并从2.5移至2.15 mm s ?1 ，这与形成成分接近Li 7 Sn 2 的Li-Sn合金有关。最后，在3 V再锂化电极谱图中，可验证合金化-脱合金过程的可逆性，主信号移回2.5 mm s ?1 （β-Sn典型）。Sn(IV)相对量与MAX相相比强度未明显变化，表明转换反应仅非常部分可逆。 3 结论 控制氧化含Sn MAX相Ti 3 Al 0.3 Sn 0.7 C 2 是开发具有优异电化学性能的纳米结构复合材料的有效策略，可用于LIBs负极。该方法依赖于热氧化MAX相，导致钛（TiO 2 ）和锡（SnO 2 ）氧化物装饰残留MAX相核心表面，共同创建具有独特特征的复合材料。在600至850°C间精心调控温度下的氧化处理研究中，700°C处理的SnHigh_Ox700样品因其氧化物和残留MAX相的平衡组成而成为最佳材料，实现了比容量和可逆性间的优异权衡。 此处提出的方法相比组分的常规机械混合具有两个内在优势：首先，活性氧化物在MAX表面的直接生长确保更有效的电荷传输，因为电子可通过MAX移动并通过紧密电接触到达Sn/TiO 2 纳米颗粒，同时纳米颗粒完全暴露于电解质和离子流；其次，独特的“量子点”状形态使材料能够适应SnO 2 等转换/合金化材料典型的体积变化相关机械应力。残留高导电MAX相因此对于稳定电极至关重要，有效缓冲重复充放电循环过程中的体积波动，同时允许有效的电子渗透网络。 先进原位分析（XAS、XRD和TEM）用于阐明电化学（脱）锂机制，并仔细检查了不同活性材料对电化学行为的贡献。虽然Al 2 O 3 和原始未反应MAX相由于其低量（Al 2 O 3 ）或惰性行为（两者）不提供显著容量，但对SnO 2 作用及其反应机制的深入研究揭示了SnO 2 向金属Sn的部分可逆转化以及Sn和Li间的可逆合金化反应。锂化过程中形成具有有限短程有序的纳米级Li-Sn合金颗粒，同时氧化物纳米颗粒体积膨胀，如原位TEM研究证实。 SnHigh_Ox700在全电池配置中使用NMC作为正极的测试显示出优异性能，突出了其实际应用潜力。通过控制氧化实现的纳米结构设计，结合氧化物和残留MAX相的独特组成，在提高稳定性和电化学性能方面发挥关键作用。 
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  • 《用于光电化学水分解的苦瓜样金红石/锐钛矿核/壳二氧化钛纳米棒阵列》
    • 来源专题：纳米科技
    • 编译者：郭文姣
    • 发布时间：2017-10-30
    • 在这项工作中，采用溶解燃烧，然后溶解在过氧化氢中，以实现沿着单晶金红石TiO2纳米棒装饰锐钛矿TiO2纳米片的前体，实现了具有增强的光电化学水分解的苦瓜样核/壳纳米棒阵列。 增强的光电化学性能归因于新的纳米结构，其可以同时提供高表面积，增强的光收集，用于电荷载体分离的金红石/锐钛矿结，以及用于电荷载体收集的导电路径。 光电阳极设计还可以提供其他功能材料的提示。 ——文章发布于2017年10月20日
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