《东北大学报道新型 (Mo, R, Nb)4AlC3 五元 o-MAX 纳米层压材料及其二维衍生物中的稀土 (R) 面内排序》

  • 来源专题:关键原材料知识服务平台
  • 编译者: 费鹏飞
  • 发布时间:2025-04-11
  • 7月28日,东北大学在《Advanced Materials》上发表题为“Rare-Earth (R) In-Plane Ordering in Novel (Mo, R, Nb)4AlC3 Quinary o-MAX Nanolaminates and their 2D Derivatives”的论文,报道新型 (Mo, R, Nb)4AlC3 五元 o-MAX 纳米层压材料及其二维衍生物中的稀土 (R) 面内排序。

    MXene因其较大的比表面积、较好的金属导电性能、表面丰富的官能团(-F、 -OH 和=O 等)、令人满意的亲水性和显露的电负性等优点,在能源储存与转化、催化、电磁干扰屏蔽和生物医疗等领域具有极大的应用潜力,已成为世界各地研究人员的热门话题。因其通过拓扑化学法刻蚀MAX相得到,所以MXene的成分在很大程度上依赖于MAX母相的晶体结构与元素搭配,因而开拓探索更多种类MAX相,是研究相应MXene性能及应用的前提。

    近年来,MAX相的蓬勃发展,离不开元素取代导致的有序占位所做的贡献。目前为止,当某种特定元素在M位合金化时,可以得到两种有序结构的MAX相,分别为层间有序和面内有序。一般认为层间有序通常产生在n ≥ 2,而面内有序只出现在n =

    1的体系中;是否可以在高n的MAX相中也实现有序占位,从而构造出新的MAX体系,抑或从结构堆垛的角度出发,(M1,M2)n+1AlCn型o-MAX相可以认为是将若干层FCC型M2C的(111)原子面插入M12AlC型211相的两个M1层间而构成。

    对此,科研团队在实验证实为层间有序的Mo2Nb2AlC3 o-MAX相的Mo外层中引入稀土R(=Y, Gd-Tm, Lu)而形成特定物相,稀土原子具有特定化学比:R: (Mo+Nb+R) = 2/3 : 4,化学通式可写为Mo1.33R0.67Nb2AlC3;通过晶体结构表征发现,稀土原子可以有序占据外层Mo六角的中心位,形成类似i-MAX相中的原子构型,因而晶体对称群为Cmcm;这种Mo/Nb层间有序、Mo/R面内有序的新奇占位进一步被原子级EDS证实,这种超有序新相被命名为s-MAX相;实际上,该物相中外层Mo与内层Nb原子会产生互占位,因而在很宽的Mo、Nb成分范围内都能够成相;同时,由于稀土元素参与成相,主相比例比四元o-MAX相显著提高。

    该研究提出了继o-MAX和i-MAX后又一有序相,拓宽了稀土有序占位的纳米层状碳化物体系,并对其进行了详细的结构表征;通过第一性原理解释其形成机制;初步探索了该体系在超级电容器中的应用,研究了有序空位对MXene在储能和催化领域的影响。这将大大激发研究人员对稀土有序MAX相和MXene家族的进一步探索。

  • 原文来源:https://doi.org/10.1002/adma.202404466
相关报告
  • 《宁波材料所合成出新颖二维MXene材料》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 发布时间:2017-04-19
    • 二维材料因其高比表面积,独特的电子结构及物理化学性质而引起人们的广泛关注。作为研究最为广泛的二维材料,石墨烯因其超高的力学强度、优异的电导率及热导率,在电化学储能,透明电极材料,及纳米复合材料等领域展现出广泛的应用前景,但本征的零带隙及单一的化学组成限制了其在场效应晶体管等领域的应用。二元及三元二维材料,如金属氧化物、层状金属硫族化合物,六方氮化硼,层状氢氧化物等体系的研究日益受到关注。二维层状过渡金属碳化物纳米片(MXenes)材料则是近年来发现的一类新型二维材料,由美国Drexel大学Michel Barsoum在此领域做了大量开拓性研究,目前该实验室已相继获得Ti3C2Tz, Ti2CTz, Ta4C3Tz, TiNbCTz, (V0.5,Cr0.5)3C2Tz, Ti3CNTz, Nb2CTz,V2CTz, Nb4C3Tz, Mo2TiC2Tz, Mo2Ti2C3Tz, Cr2TiC2Tz, , Mo2CTz, Ti4N3Tz等MXenes结构。MXenes具有高比表面积、良好的导电性和亲水性,理论预测这类材料具有高弹性模量及高载流子迁移率,在导电材料及功能增强复合材料等方面有良好的应用前景。前期研究发现多种阳离子能够自发地插入到MXenes材料层间,因此在储能领域也有良好的应用前景。如已有的研究报道,Ti3C2Tz、Ti2CTz、V2CTz、Nb2CTz等可作为锂离子电池和超级电容器的电极材料,它们具有较高的比容量(可达410 mAh/g @ 1 C)和体积比电容(可达900F/cm3)以及良好的充放电循环稳定性(Science, 2013, 341, 1502-1505;Nature 2014, 516, 78-81)。因此,MXenes被认为极具发展潜力的新一代二维纳米功能材料。   正因为此,如何抢先合成出具有丰富d电子结构的过渡金属碳化物材料已成为全世界关注的焦点。目前,MXenes的制备主要是通过HF酸,NH4HF2溶液,LiF及HCl混合溶液及低共熔混合盐介质中对A位为Al的MAX相材料(为一超过70组员的材料体系)中的Al原子选择性刻蚀而得到。由于过渡金属Zr及Hf难以形成A位为Al的MAX相,因此,截止目前,关于Zr系及Hf 系的MXenes材料仍未见报道。中国科学院宁波材料所特种纤维与核能材料工程实验室采用原位反应放电等离子烧结法(SPS)获得的高纯新型Zr3Al3C5层状碳化物作为前驱体,以HF酸为蚀刻剂,选择性剥离键合较弱、易于水解的Al-C结构单元,首次获得Zr系二维MXenes材料。该工作已发表在国际期刊《Angewandte Chemie-International Edition》(128, 5092-5097, 2016)。   相比于Zr系材料,Hf系层状碳化物更难获得单一的物相,通常获得的是Hf3Al3C5、Hf3Al4C6和Hf2Al4C5三元化合物的混合相,并且由于较强的亚层间界面结合,我们发现直接以三元Hf-Al-C复合相为前驱体难以通过选择性刻蚀法获得Hf系二维材料,所得到的剥离产物主要为立方相HfC。已有的研究表明,基于这些三元相的单相固溶体相对更易获得,并且有助于改善相纯度。此外,考虑到Hf-C与Al-C片层间较强的相互作用,为进一步实现有效剥离,对单胞内的Hf-C及Al-C亚层间的界面进行调控,以弱化Hf-C与Al-C片层间的界面结合非常重要。我们基于固溶法调谐单胞内亚层的思路,在Al位引入少量Si,采用SPS方法合成了新型Hf2[Al(Si)]4C5和Hf3[Al(Si)]4C6固溶体材料,以此固溶体为前驱体,以HF酸为蚀刻剂,实现了对Al(Si)-C结构单元的选择性剥离,首次获得了Hf系二维MXenes材料。借助结合能和原子电荷计算分析,阐明了Si掺杂促进氢氟酸剥离过程的微观机制,由于Si比Al多一个价电子,掺杂替代Al原子之后,能有效减弱Hf原子层和剥离的片层Al(Si)4C4之间的界面结合,对应结合能的数值从8.60 eV直接降低到4.05 eV,因而Si的引入实现了对单胞内HfC及Al(Si)-C片层界面的有效调谐,显著弱化了界面结合,进而实现了剥离。Hf系新颖二维碳化物材料在储能、吸波和光电器件上有着潜在的应用。该实验室发现其具有优良的电化学循环储能特性,在锂电池和钠电池测试中在电流密度为200 mAg-1 循环200次后分别得到体积比容量为1567 mAh cm-3 and 504 mAh cm-3. 高体积比容量材料有望应用于发可应用于空间飞行器、移动装备等小型化供能系统中。该新型Hf系MXene二维材料工作近期已经被国际期刊《ACS Nano》(DOI: 10.1021/acsnano.7b00030)接收发表。   另外,该实验室与香港城市大学支春义教授合作,利用常规水热处理方法获得了量子点结构的Ti3C2型MXene材料。该量子点材料具有很好的荧光特性和生物相容性,有望在无稀土发光显示材料和生物标记及光热治疗等领域得到广泛应用。该工作也将在2017年的《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.201604847)期刊上出版。   目前国际上MXene材料研究方兴未艾,正逐步成为继石墨烯、二硫化钼、黑鳞等二维材料之后新的研究热点。中国科学家在Zr系和Hf系对应MXene材料合成上的突破将有力扩展人们对于二维材料认识的视野,也对于纳米能源器件和光电器件研究提供全新的素材。   以上工作得到国家自然科学基金委(21671195,11604346,51502310,21577144,91426304)和中国科学院核能材料创新团队的支持。 图 Hf系MXene材料合成示意图和原子力显微镜形貌图。   目前元素周期表过渡族金属区域业已合成出对应的MXene材料,其中Zr系和Hf系由中国科学院合成
  • 《纳米材料前沿研究成果精选:二硫化钼专题》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2018-04-03
    • 1、Nat. Nanotechnol.:二维MoS2作为Li-S电池锂金属负极保护层 Li-S电池由于其极高的能量密度(~2600Whkg-1)成为有望取代锂离子电池新一代能源装置,但是Li-S电池采用锂金属负极,锂活性太高,反应不稳定,表面容易生成枝晶和不受控制的SEI膜,因此大大降低了电极的库伦效率与循环稳定性。近日,美国北德克萨斯大学Wonbong Choi教授(通讯作者)等人将~10nm的二维 MoS2包覆在锂金属负极外并进行锂化。层状MoS2纳米结构以及其在锂化过程中的相变反应减少了负极材料的界面电阻,实现了包覆层紧密接触和较高的Li+传输效率。同时,MoS2消除了锂枝晶的成核位点,减少了枝晶的形成。因此,这种Li-MoS2作为负极材料构建的全电池测试中,获得了~589 Whkg-1的比能量密度和1200次循环后,在0.5C下~98%的库仑效率。 文献链接:2D MoS2 as an efficient protective layer for lithium metal anodes in high-performance Li–S batteries (Nat. Nanotechnol., 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0061-y) 2、J. Mater. Chem. A:三明治结构MoS2/S/rGO纳米复合结构作为Li-S电池正极 Li-S电池体系在充放电过程中经历了多步电化学转换过程,其中硫正极会形成长链多硫化锂(Li2Sn,4≤n≤8)中间体。这种具有穿梭效应的中间体和不导电的硫及其放电产物严重限制了Li-S电池的硫利用率和循环寿命,同时,硫向Li2S的转化将引入~80%的体积膨胀,导致电极结构很快失效。因此,华东理工大学的龙东辉教授和凌立成教授(共同通讯作者)等人开发了一种新型MoS2/S/rGO纳米复合结构作为Li-S电池正极。三者具有协同耦合效应,形成具有强大界面相互作用的稳定混合结构,可在循环过程中固定多硫化锂中间体。MoS2作为电催化剂还可加速硫氧化还原反应,因此这种三明治结构具有优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作整合了Li-S电池的正极缺陷,化学吸附和电催化概念,为建立多层正极结构提供了新思路。 文献链接:Sulfur film sandwiched between few-layered MoS2 electrocatalysts and conductive reduced graphene oxide as a robust cathode for advanced lithium–sulfur batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA00222C) 3、Nano Lett.:原位XAS探究MoS2作为锂电池电极材料的反应机理 MoS2由于其类石墨的层状结构作为锂离子的负极材料有大量的研究,但是,MoS2在锂电反应过程中的行为特征并没有详细完整的研究,关于MoS2的锂电反应机理也有较大的争议。因此,近日,美国劳伦斯伯克利国家实验室的Elton J. Cairns和Jinghua Guo(共同通讯作者)等人结合实验和模拟计算完整地揭示了MoS2电极材料的锂电反应机理。锂离子嵌入-嵌出MoS2层状结构是可逆的,使MoS2从2H相转变为1T相,并且伴有少量的锂残余。而之后的转化反应是不可逆的,Li2S在第一次充电时转变为S,无法恢复为MoS2。后续的反应更像Li-S电池的反应特征。该研究完善了MoS2电极的电化学反应机理,有助于MoS2或是其他硫化物在锂离子电池上的设计与应用。 文献链接:Electrochemical Reaction Mechanism of the MoS2 Electrode in a Lithium-Ion Cell Revealed by in Situ and Operando X-ray Absorption Spectroscopy (Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b05246) 4、ACS Nano:少层MoS2-纳米碳复合材料三维网络结构用于储锂和储钠 近日,福州大学的詹红兵教授和中国科学院福建物构所的温珍海研究员(共同通讯作者)等人在氧化石墨烯和交联而成的中空碳球上原位生长MoS2纳米片构建三维结构复合材料,作为储锂和储钠材料。三维多孔结构的设计缓冲了MoS2材料在循环过程中的体积变化,多通道有利于电解液的扩散和离子的传输,碳材料增强了整个结构的导电性。由于克服了MoS2材料体积变化率大易坍塌,导电性差和易堆叠等问题,整个三维结构复合电极材料表现出良好的电化学性能,其作为锂离子电池的阳极,在0.1Ag-1电流条件下经过100次循环能保持1145mAhg-1可逆容量,在2Ag-1条件下经过1000次循环能保持753mAhg-1可逆容量下。 对于钠离子电池,,在1 Ag-1条件下经500次循环后也可以保持443 mAhg-1的可逆容量。 文献链接:Three-Dimensional Network Architecture with Hybrid Nanocarbon Composites Supporting Few-Layer MoS2 for Lithium and Sodium Storage (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08161) 5、J. Mater. Chem. A:衍生自MOF结构的核壳Co9S8/MoS2-CN纳米复合材料作为钠离子电池阳极材料 过渡族金属硫化物由于其较高的理论容量值常被作为钠离子电池的负极材料进行研究,构建良好的纳米结构和与碳材料形成复合材料是两个提高其性能的主要途径。碳材料可以吸附和捕获多硫化物中间体,阻止穿梭效应,而纳米结构可以承受循环过程中的体积变化,从而延长金属硫化物电极的循环寿命。因此,中国石油大学(华东)的王荣明教授和康文裴博士(共同通讯作者)等人以ZIF-67为前驱体,制备了核壳Co9S8/MoS2-CN纳米复合材料。这种多孔的复合材料促进快速Na+快速嵌入/嵌出,碳材料提高了整体的导电性并捕获多硫化物中间体,产生协同效应。因此,整个材料显示出了优异的钠储存性能。 文献链接:A yolk–shelled Co9S8/MoS2-CN nanocomposite derived from a metal–organic framework as a high performance anode for sodium ion batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA00493E) 6、J. Mater. Chem. A:分层MoS2/碳微球作为钠离子电池阳极材料 中国香港科技大学的Francesco Ciucci教授和Jang-Kyo KIM教授(共同通讯作者)等人利用简单的水热法合成了一种分层MoS2/碳微球结构,由中间夹有碳层的三明治结构MoS2纳米片组成。三维结构阻碍了MoS2的聚集,碳材料的结合提高了材料的导电性。另外,等级多孔结构增强了表面积,增加了电化学反应的活性位置。 因此MoS2/碳微球电极显示出极高的可逆容量和优异的倍率性能。此外,第一性原理计算表明,与MoS2相比,MoS2/碳异质界面使Na跃迁的能垒更小,带隙更低。这些新型的三维MoS2结构为制造能够实现高倍率性能和长循环寿命的过渡金属硫化合物材料提供了新途径。 文献链接:Hierarchical MoS2/Carbon microspheres as long-life and high-rate anodes for sodium-ion batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C7TA11119C) 7、Energy Environ. Sci.:MoS2/TiO2异质结构作为非金属等离子体光催化剂用于高效析氢 太阳能制备清洁化学燃料是解决全球环境问题的一个重点。TiO2材料由于其稳定性好、价格低廉等优势已成为太阳光分解水的重要光催化剂。但TiO2为宽禁带半导体,对太阳光吸收效率太低。因此,美国中佛罗里达大学的Yang Yang教授和美国太平洋西北国家实验室的Yingge Du研究员(共同通讯作者)等人结合PVD与CVD的方法将层状MoS2纳米片涂敷在TiO2纳米孔阵列内表面上并将其应用于太阳光分解水制氢中。这种异质结构在UV-vis-NIR范围内显示出强大的光子收集能力,显著提高了H2产出效率。这种非金属等离子体激元异质结构也有望应用于其他2D材料系统,用作高效光催化剂。 文献链接:MoS2/TiO2 heterostructures as nonmetal plasmonic photocatalysts for highly efficient hydrogen evolution (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE02464A) 8、Nano Energy:多活性边缘单层MoS2用于高效析氢 析氢反应是电化学水分解过程中的关键步骤,在实际应用中,需要高效,稳定易得的催化剂。二维层状MoS2由于具有合适的吉布斯自由能可以较容易地吸附氢原子,因此可作为铂基催化剂的替代物。MoS2的析氢活性来自其活性边缘位点,而(002)基底面具有催化惰性。但是直接合成边缘丰富的MoS2纳米片仍然具有挑战性。近日,北京大学的戴伦教授、叶堉研究员和李彦教授(共同通讯作者)等人直接在熔融石英上合成了具有大拉伸应变的分形单层MoS2,其具有大量的活性边缘位点。这是由大拉伸应变引起的,该材料优异的HER催化活性,为将来二维HER催化剂的设计与调控提供了新思路和新方法。 文献链接:Engineering active edge sites of fractal-shaped single-layer MoS2 catalysts for high-efficiency hydrogen evolution (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.027)