木质纤维素是自然界中储量最丰富的可再生原料,主要由纤维素、半纤维素和木质素这三素组成。如何高质量地分离三素并获取可规模化利用的原料,是木质纤维素用作可再生化工原料使用的关键难题。中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队设计并开发了催化木质素芳基化的三素分离(CLAF)技术,在木质纤维素三素分离和高值化利用方面取得重要突破。相关成果于5月29日发表在《自然》杂志上。
高效利用的核心——打破“钢筋混凝土”缠绕结构
王峰介绍,生物质是兼具物质与能量属性的可再生资源,约占世界一次能源总供应量的十分之一,全球可利用的生物质约为1700亿吨。木质纤维素是生物质的重要组成部分,我国的年产生量约为11.8亿吨,包括林木资源、农副作物秸秆等。木质纤维素由3种组分构成,包括疏水性的木质素、亲水性的半纤维素和纤维素。
在电子显微镜下观察木质纤维素的微观结构,包含葡萄糖单元的纤维素、镶嵌着苯环的木质素、由五碳糖和六碳糖组成的半纤维素,分别扮演着钢筋、水泥和箍筋的角色。纤维素交织成束分散于半纤维素和木质素组分中,呈现出类似“钢筋混凝土”的缠绕结构。该结构在植物生长中发挥支撑和保护的作用,也导致三素难以通过物理方式进行分离。
三素分离的化学技术探索始于1900年,当时开发的两步酸水解法是使用最广泛的木质素定量方法。该方法可将纤维素和半纤维素完全水解成五碳糖和六碳糖,同时得到已经发生缩合反应的木质素。但受限于当时的检测技术水平,木质素的结构变化并没有被发现。到1957年,经二氧六环抽提的磨木木质素成为最接近原生结构的提取木质素,但提取得率仅为5%至10%。我国古代的制浆造纸技术采用石灰长时间蒸煮法,可分离木质纤维素中的纤维组分。近现代,烧碱法、硫酸盐法、亚硫酸盐法等化学法制浆工艺可以高效、低成本地脱除木质素,却还是一种“牺牲”木质素的分离技术。
“可以说,现在成熟制浆工艺体系通常仅聚焦于三素中的某一类组分。如打印纸,主要是对木质纤维素进行化学法处理,部分脱除木质素生产的。在制备过程中,木质素发生不可控缩合,导致催化反应活性大幅降低,通常作为附加值极低的工业废料直接烧掉了。”王峰惋惜地说,作为最具利用价值的可再生碳资源,木质纤维素如果无法充分利用,将限制生物质化工发展的经济性和环境友好性,而要想实现木质纤维素多组分或全组分的利用,关键在于三素的高效、低成本分离。
三素分离的突破口——巧用木质素缩合变堵为疏
“我们在研究中发现,木质纤维素利用不充分的重要原因是,木质素在反应过程中容易发生自身缩合,即不可控地形成分子间和分子内的碳碳键交联。这是天然木质素的本征化学特性,就像五六岁的小孩子,天生充满好奇,爱调皮,这是本性。对于木质纤维素,木质素在反应过程中容易自缩合也是本性。”王峰团队成员、大连化物所李宁博士介绍道。
针对这个问题,大多数研究团队选择了抑制木质素自身发生碳碳键缩合的策略。他们通过化学改性、催化解聚等方式稳定木质素组分,减少自缩合反应的发生。王峰团队一开始也想过沿袭之前的研究惯性,但并没有收获理想的效果。在重新思考了木质素缩合反应的利与弊之后,他们诞生了一个新想法。
“木质素发生自缩合反应从化学上可归为芳基化反应,而芳基化反应本身并不是一件坏事。与其采用‘堵’的方法抑制木质素缩合,不如利用木质素结构中存在自缩合反应位点的优势,解决芳基化反应选择性的问题。”王峰回忆起当时破题时的想法。
于是,王峰团队“因势利导”引入与木质素结构类似且具有高亲核活性的酚类化合物,在分离过程中,酚与木质素发生选择性芳基化反应,阻止木质素的无序自缩合过程。“木质素在芳基化改性后,溶解性显著提高,可与纤维素、半纤维素组分高效分离,同时保留了自身活性芳基醚结构,更有利于后续催化解聚。”李宁解释说。
变堵为疏、顺水推舟,王峰团队利用木质素易缩合的倾向,通过引入具有高亲核活性的木质素衍生酚,大幅提高木质素发生芳基化反应的选择性,并在此基础上设计开发了CLAF技术。
实现技术的经济绿色——进行创新放大验证
成功将木质素分离出来后,王峰团队着眼从终端市场角度思考木质素的催化转化,明确了直接催化解聚木质素制备双酚的研究方向。
他们基于芳基化木质素的结构特性,开辟了一条芳基迁移的催化解聚路线,将CLAF技术处理后的木质素组分直接催化解聚为木质素基双酚,进而制备环境友好的可再生双酚及寡聚酚。与双酚A相比,木质素基双酚的材料学性能基本相当,内分泌干扰活性显著下降,生物安全性可提高100倍以上。作为热固性聚合物和热塑性聚合物的重要前体,木质素基双酚有望在涂料、胶黏剂、通用和工程塑料领域提供可再生和环境友好的产品方案。
此外,CLAF技术联产的纤维素和半纤维素也可进行高值化利用。纤维素可用作原生纸浆、溶解浆和非粮纤维素糖。溶解浆中纤维素纯度高达95%以上,可替代棉花,提供纺织原料、药辅原料等;半纤维素可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平台化合物的生产。
“我国去年进口了约300万吨溶解浆,进口依存度接近90%;木糖和糠醛类产品的市场需求量超过50万吨;双酚A的国内需求也在400万吨左右。木质纤维素下游产品市场是明确的,现在主要问题是如何经济、绿色地实现三素分离。在这条路上我们需要做的还很多,比如在木质纤维素原料的筛选、反应过程减碳、催化剂和反应器的设计、产品纯化分离等方面还需要持续创新,不断突破。”王峰继续说。
“我们基于实验室规模的测算,溶解浆、木糖和糠醛、芳基化木质素的生产成本远低于市场价格。现在正在进行工程放大研究,包括中试装置的设计与搭建、系统的节能降碳优化等。”李宁补充道,期待三素分离技术可充分利用不同地区的生物质原料,推动相关产业本土化发展,降低相关产业对化石资源的依赖,解决我国生物质原料利用不充分等问题。
