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《广域温压条件下硫化氢-水体系模拟研究取得新进展》

  • 来源专题：中国科学院文献情报系统—海洋科技情报网
  • 编译者： liguiju
  • 发布时间：2020-09-18

  • 近日，深海极端环境模拟研究室蒋磊研究团队，报道了广域温压条件下H2S–H2O体系模拟研究的实验结果，并与西北大学孙睿教授合作优化了相关的热力学计算模型。

    1）基于拉曼光谱和高压可视反应腔实验平台，建立了硫化氢在纯水中浓度的定量分析方法，系统测定了广域温压范围内(303.15<T<573.15 K, P<100 MPa) 硫化氢在纯水中的溶解度，拓展了前人的数据范围；以新获取的实验数据为基础，优化了硫化氢溶解度的计算模型。

    此项研究在线发表于《Chemical Geology》（Jiang L*, Xin Y, Chou I-M*, Sun R. 2020, Raman spectroscopic measurements of H2S solubility in pure water over a wide range of pressure and temperature and a refined thermodynamic model）

    全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009254120303557

    2）利用高压可视反应腔以及光学显微镜实验平台，系统分析了H2S水合物的形成条件，获取了水合物-溶液-硫化氢气体相、水合物-溶液-硫化氢液体相的相平衡数据，扩展了前人实验的温压范围（272.4 <T< 307.7 K, 0.0986<P< 66.128 MPa）。在此基础上，利用本文的实验数据，优化了现有热力学模型的计算精度，为水合物相关的地质应用提供了可靠的实验数据和计算模型。

    此项研究在线发表于《Journal of Chemical & Engineering Data》（Sun J, Xin Y, Chou I-M, Sun R, and Jiang L*. 2020, Hydrate stability in the H2S–H2O system–visual observations and measurements in a high-pressure optical cell and thermodynamic models）

    全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jced.0c00217

  • 原文来源：se.cas.cn/yjjz2015/2020/202009/t20200910_5691487.html
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相关报告

  • 《天然气水合物“记忆效应”研究领域取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院文献情报系统—海洋科技情报网
    • 编译者：liguiju
    • 发布时间：2021-02-05
    • 天然气水合物（简称水合物）的“记忆效应”是指：在一定条件下，由水合物分解产生的水比没有水合物形成历史的水更容易再次生成水合物。“记忆效应”是目前水合物基础研究领域争执的热点基础问题之一。“记忆效应”导致水合物开采过程中发生二次生成堵塞风险提高，导致开采产气效率降低。因此，摸清水合物记忆效应的主控因素、揭示其产生机理对制定合理的开采调控方案具有重要意义。然而，目前对水合物“记忆效应”的研究大都停留在定性分析层面，水合物“记忆效应”烈度大小缺乏定量的表征方法；由于水合物合成-分解-再合成过程耗时耗力且水合物成核随机性极强，导致“记忆效应”研究效率低、结果不确定性强。 针对上述难题，海洋试点国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室科研人员自主研发了全可视水合物成核概率探测装置，提出了采用恒速降温方法强制水合物快速成核以提高实验效率的方法，引入成核概率曲线来定量表征水合物的形成概率分布特征。基于上述方法，采用甲烷-丙烷（C1：90%+C3：10%）混合气模拟实际天然气组分，探讨了水合物分解过热度、分解周期、分解压力等因素对水合物“记忆效应”的定量影响规律。 上述研究的亮点结论主要包括：（1）水合物“记忆效应”不会随着合成-分解-再合成轮次的增大而增大，而是在呈现出一定的随机分布特征；（2）随着水合物分解过热度的增大和分解时间的延长，其“记忆效应”线性退化，当水合物在过热度14K条件下持续分解60min以上时，“记忆效应”消失；（3）水合物“记忆效应”与成核概率确定性之间没有必然的联系，成核概率随机性的升高并不意味着“记忆效应”的降低。 在实验研究的基础上，科研人员提出了水合物“记忆效应”的形成机制：在水合物分解溶液中存在大量的微纳米气体微团，气泡微团与周围水溶液的接触面上存在大量的双电层，而双电层特性的演化直接决定了“记忆效应”的强弱及其随水合物分解条件的演化特征。 上述研究成果在能源领域国际知名学术期刊Fuel以“Nucleation probability and memory effect of methane-propane mixed gas hydrate”（甲烷-丙烷混合气体的成核概率及记忆效应）为题在线发表。海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室固定成员、青年科学家李彦龙为论文第一作者，海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室主任吴能友研究员为论文第一通讯作者。该成果由海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室、青岛海洋地质研究所、中国石油大学（华东）等单位的科研人员共同完成。该项研究得到了国家自然科学基金面上项目（No. 41976074; 41906189)和泰山学者特聘专家项目(No. ts201712079)的联合资助。 原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0016236120331008
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  • 《苏州纳米所在半导体SERS研究中取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2017-12-20
    • 有一种元素，以单质分子形式构成了大气体积的 21% 、以化合物形式构成了地壳总质量的 48.6% ，这就是氧。因其活泼的化学性质及其较大的电负性，成就了自然界物种的多样性。自 1777 年由拉瓦锡发现以来，氧元素一直都是化学家的宠儿。如今在新兴的半导体 SERS 领域，它的重要性再一次被体现。 　　自上世纪 70 年代表面增强拉曼光谱（ SERS ）面世后，贵金属基底的引入将拉曼检测灵敏度提升了百万倍，克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱等缺点，使得拉曼检测在食品安全、环境监测、生命科学等领域得到广泛应用，并迅速成长为最为灵敏的表面物种现场谱学检测技术之一。然而，人们欣喜的同时却遗憾地发现， SERS 仅在金、银、铜等贵金属的粗糙表面才具有高活性，即需依赖贵金属表面电磁增强的 “ 热点 ” 效应，基底的选择十分有限；且实际应用中这种精细调制的材料结构易受环境因素干扰，稳定性差强人意。事实上，探索新型、高性能的非金属基底一直是 SERS 技术中最重要的研究方向之一。尤其近年来半导体化合物被证实具有 SERS 活性，其丰富的种类与化学组成引起人们极大的兴趣，但此类化合物作为 SERS 基底普遍较低的增强因子似乎成为难以突破的科研瓶颈。我们知道，基底材料所表现出的 SERS 性能来源于探针分子与其表面的相互作用，包括电磁增强（ EM ）与化学增强（ CM ）两种方式。通常认为金属材料中以电磁增强为主，而半导体化合物表面化学增强则起决定作用。正因为机制不同，半导体材料用作 SERS 基底的设计应遵循完全不同于现有的贵金属材料的研究理念。 　　最近，中国科学院苏州纳米所赵志刚研究员团队成功地发现了氧分子可以作为开启半导体化合物 SERS 性能宝藏的钥匙，即利用化合物化学组成可调的特点，巧妙地通过氧元素调控过渡金属化合物的化学计量组成或表面晶格氧浓度，来增强非（弱） SERS 活性材料表面物种的信号。 　　在此学术思想指导下，该研究团队首先选择自身富氧缺陷的 W 18 O 49 海胆状纳米粒子作为 SERS 基底，成功获得了高灵敏度和低探测极限的优异 SERS 性能。这种首次作为 SERS 基底的半导体材料对 R6G 分子的检测极限可低至 10 -7 M ，通过还原气氛（ H 2 、 Ar ）处理的方法进一步改变 W 18 O 49 的表面氧缺陷浓度，成功地将材料的 SERS 增强因子提升至 3.4 × 10 5 ，是现已报道的性能最为优秀的半导体 SERS 基底材料之一，并已接近无 “ 热点 ” 的贵金属材料。相比之下，化学计量比 WO 3 几乎没有 SERS 活性，这说明氧缺陷对于半导体氧化物的 SERS 性能有着至关重要的作用。 　　既然从晶格中拖出氧对材料 SERS 如此重要，那么反过来向晶格中插入氧又将如何？带着这个疑问，赵志刚研究员团队选择了硫化钼（ MoS 2 ）这种本身 SERS 性能微弱的硫族半导体材料，通过取代和氧化两种方式方便地实现其晶格中氧的插入。结果证实，适量的氧插入可使硫化钼的 SERS 活性提升 100,000 倍，但过量的氧掺杂会导致 SERS 活性大幅下降。此外，通过这种氧插入方法，硒化钨、硫化钨、硒化钼等多种化合物的 SERS 性能均可获得大幅增强，也就是说这种晶格氧调控的手段在提升半导体 SERS 性能方面颇具普适性潜力。 　　至此，晶格中的 “ 氧缺陷 ” 与 “ 插入氧 ” 对半导体 SERS 的增强作用已被统一，而理论计算结果更是指向了同一结论。该团队研究人员将化学增强的理论模型应用于半导体 - 有机分子体系，发现半导体材料晶格氧的增减可作为调控其能级结构的有效手段；其中 “ 氧缺陷 ” 会引入深能级作为电子跃迁的 “ 弹跳板 ” ，而 “ 插入氧 ” 将直接增加带边附近的电子态并伴随着禁带变窄；这些都将显著增加激光激发下半导体中电子跃迁的可能，并进一步通过振动耦合（ Vibronic Coupling ）作用于半导体 - 有机分子之间的电荷跃迁（ Charge Transfer ），影响基底表面所吸附有机分子的极化张力，从而增强其拉曼光谱响应。 　　以上工作证实了恰当地调制半导体化合物中的晶格氧，可作为显著提升其 SERS 性能的一种有效手段，突破常规 SERS 技术中贵金属基底的局限性，进一步拓宽半导体化合物作为基底材料在 SERS 检测中的应用范畴。系列研究成果相继以 “Noble metal-comparable SERS enhancement from semiconducting metal oxides by making oxygen vacancies” 与 “Semiconductor SERS enhancement enabled by oxygen incorporation” 为题于 2015 年 7 月 17 日、 2017 年 12 月 8 日在 Nature Communications 在线发表。 ( DOI:10.1038/ncomms8800& DOI: 10.1038/s41467-017-02166-z) 　　研究工作得到国家自然科学基金 (51372266, 51572286, 21503266, 51772319, 51772320) 、 江苏省相关人才计划 (BK20160011) 、 中国科学院青年创新促进会 等的资助和支持。
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