背景介绍
防伪是一个经久不衰的热点问题，几乎贯穿了人类社会和商业活动的整个历史。防伪技术广泛地与我们的日常生活交织在一起，它们可以很容易地在钞票、护照、证书、身份证、产品标签、包装、塑料废料、正品药品、版权材料、授权文件中找到。随着新材料和加/解密技术的迅速发展，防伪技术已从原来的水印技术迅速扩展到全息图、变色墨水、荧光图案等，极大地提高了信息安全性，也保护了著作权人的利益。在这些技术中，发光图案因其种类繁多、易于操作而备受关注。发光图案不仅具有鲜艳的发光颜色，便于视觉读出，更先进的防伪还具有特征光谱和发光寿命，这些突出的特点使这种隐蔽交流技术具有高度的安全性。第一代发光图案是利用在白天不可见的单色荧光团创建的。尽管这些标签仍在使用（例如在钞票上），但它们已经不再是真正安全的了。有大量的荧光材料显示相同的颜色或波长，造假者很容易找到替代品来模仿图案。第二代发光图案通过应用多种发光体模式或发光材料的混合物显示出增强的安全性。使用多个发光体生成的图案在不同的激发波长下显示出不同的加密颜色/图案，因此具有更高的安全性。然而，对于富有经验的造假者来说，它们仍然是脆弱的，因为不同颜色的发光体很容易买到。
最近，复旦大学王旭东教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Luminescent Oxygen-Sensitive Ink to Produce Highly Secured Anti-Counterfeiting Labels by Inkjet-Printing”的文章，他们采用组合化学和浓度依赖性刺激响应发光图案，开发了一种新的隐蔽发光防伪技术。氧敏感材料用于喷墨打印并形成发光彩色墨水。印刷的发光图案显示出多层次和高度安全的防伪特性。与传统的只依赖发光分子/纳米粒子的发光防伪技术不同，新技术利用以下特点来打击造假：（1）发光氧敏感探针（OSP）和透氧基质（OPM）的结合，（2） 独特的非线性氧响应行为，（3）局部氧浓度，（4）发光寿命读数装置。几乎无限数量的代码主要是由于以下特点：（a）OSP和OPM的组合几乎无穷无尽，以及（b）描述氧猝灭发光的Stern-Volmer图的非线性。这种组合化学策略使得造假者很难找到正确的成分，即使发光分子/纳米粒子的化学成分是已知的。通过这种新方法加密的信息具有极高的安全性。
图文导读
作者采用了一种组合化学的防伪策略，不仅利用发光材料作为防伪载体，而且利用嵌入发光材料的基质、破译过程甚至读取装置来打击假冒。将氧敏感探针（OSP）和透氧聚合物基质（OPM）溶解在温和溶剂中形成喷墨打印发光墨水。它们被印在一张纸上形成发光图案。由于OSP和OPM的种类繁多，任何一种组合都会表现出独特的非线性氧传感特性（一级加密）。这种独特性使得即使这种OSP被破译，也几乎不可能复制这种模式。通过应用一层短寿命荧光材料（二级加密）来进一步掩饰OSP的长发光寿命表达的信息。由于氧的非线性响应行为，可以以氧浓度依赖的方式动态加密信息（第三级加密）。氧浓度与发光寿命之间的一一对应关系可以进一步提高安全性。
图1 空气相关防伪平台信息加密和解密过程示意图。
单词“true”代表加密信息，“fake”代表装饰信息。正确的OSP和OMP组合负责第一级加密。不同发光寿命掩饰构成第二级加密，基于氧浓度相关寿命读取系统的信息解密代表第三级加密。锁的开、关指示解密过程的状态。
这种发光防伪图案是通过喷墨打印技术在牛皮纸上产生的。商用喷墨打印机的三个彩色墨盒分别填充了两种不同的氧敏感发光墨水和掩饰荧光墨水。在CYMK颜色模式下，使用Adobe Photoshop CC软件绘制模型图案（图2a），然后使用配备重新填充墨盒的喷墨打印机在牛皮纸上打印。如图2b所示，在环境光下，肉眼几乎看不到印刷图案。然而，当纸张置于365 nm紫外光下时，产生的发光图案在中间显示出鲜艳的绿色和淡红色（图2c）。绿色荧光由GD2012染料发射，红色荧光由PtTFPP发射，PtTFPP具有高度的光稳定性，但极易被氧气猝灭。然后将印刷的防伪图案浸入无氧水溶液中，研究其氧响应。如图2e所示，防伪图案的红色区域比空气饱和溶液（图2f）更亮。表明防伪图案具有敏感的氧响应。OSP的长发光寿命使信息通过寿命加密得到进一步的保护。防伪图案的时间门控读出（在800 ns的延迟时间下获得）仅显示氧敏感部分，并且短寿命荧光完全消失（图2g）。该图案的氧响应特性使时间门控寿命图像在较低的氧浓度下变得更亮（图2h），这提供了另一个防伪特性。此外，防伪图案的氧气响应是完全可逆的。
图2 （a） 在Adobe Photoshop软件中以CYMK颜色模式绘制的模型图案。牛皮纸上的印刷图案暴露在（b）环境光和（c）365 nm紫外线下。（d） 发光印刷品的空间分辨率。在紫外光（365 nm）下，在无氧水和（f）空气饱和去离子水中拍摄的印刷图案照片。关闭375 nm紫外发光二极管后，空气中（g）和无氧大气中（h）发光图案的延时800 ns的时间门控图像。
猝灭图或Stern-Volmer图的非线性特性使得OSP和OPM的任何组合都是唯一的，因此OSP和OPM的大量组合都可以用于加密。与仅使用发光材料的第三代防伪图案不同，新一代防伪图案利用发光OSP和OPM的结合来打击伪造。即使OSPs的化学结构被造假者偶然获得，也很难找到合适的OPM来匹配真正防伪图案的氧敏感行为，因为OPM的种类、分子量和组成都很多。
用两种防伪图案证明了氧浓度依赖防伪技术的独特性。它们是用C-M油墨和C-Y油墨组合印刷的（分别表示为C-M和C-Y图案）。随着氧浓度的增加，C-M图案的红色发光图像比C-Y图案的红色发光图像衰减得更快。在环境大气中，红色部分是看不见的，只显示绿色的氧气不敏感部分。相反，当气体中氧浓度高达50%时，C-Y图案中的红色和绿色部分都清晰可见。这与PtTFPP在聚氨酯水凝胶中较低的氧敏感性一致。分子氧还会影响其发光寿命。两种图案的发光寿命随着氧浓度的升高而降低，但表现出明显不同的行为。由于真实防伪图案的发光寿命和氧浓度是精确匹配的，因此OSP、OPM和氧浓度的任何变化都将导致发光寿命的显著不同。除非提供正确的OSP和OPM的组成、正确的化学刺激（这里是氧）、合适的氧浓度和正确的发光寿命值，否则这种防伪图案中所包含的信息是不可能解密的。
图3 （a） C-Y（黑色）和C-M（红色）图案在不同氧浓度下的发光寿命响应以及（b）相应的Stern-Volmer图（双位模型）。（c）C-Y图案和（d）C-M图案的发光寿命图像（伪彩色）。
防伪应用。受保护的信息 “C、H、E、M”是使用Y墨水打印的，其他字母是使用M墨水打印的。这个字母阵列上覆盖着一个用C墨水打印的图案。在环境光下，创建的防伪图案几乎看不见。将365 nm紫外光照射在防伪图案上，只显示C-墨水发出的绿色荧光，字母阵列完全不可见（图4b）。一旦图案被延迟时间为800ns的时间门控成像设备读取，短寿命的绿色荧光将完全衰减，只剩下发光寿命较长的字母阵列（图4c）。在氧浓度为5%时，使用Y墨水打印的字母具有45µs的发光寿命，而M墨水的字母具有30µs的发光寿命。一旦在寿命成像设备中输入正确的寿命值44-47µs，则显示正确的加密信息“CHEM”（图4d）。
图4 （a） 氧敏防伪图案喷墨印刷工艺示意图。（b） 在空气中365纳米紫外线下拍摄的图案照片。（c） 延迟时间为800ns的时间门控成像器件获得的图像。（d） 新防伪技术的多级解密过程中，造假者需要提供寿命读取模式、氧气浓度以及正确的寿命值等信息，才能读取正确的加密信息（这里是字母“CHEM”）。
亮点小结
总之，作者报道了利用组合化学和浓度依赖性刺激响应防伪新策略。通过这种新技术创建的防伪图案具有高安全性，几乎不可能被复制，尤其是由于OSP和OPM的大量组合。氧传感器的非线性氧响应特性使其组成、发光寿命读出范围和氧浓度精确地一一对应。新的防伪技术不仅依赖于发光材料的使用，还依赖于嵌入发光材料的聚合物基体、破译环境中的气体浓度和信息读取装置。这使得它与前几代防伪技术有显著不同。这一战略为先进的防伪技术打开了一扇新的大门。由于破译过程不会对被保护对象造成任何损害，而且是完全可逆的，因此新技术在高度安全的领域有着潜在的应用。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05506
