催化剂的合理设计对实现目标产物的高效生产至关重要。而催化活性中心电子结构的调控是高效催化剂开发的关键。然而，在催化反应发生的真实条件下，催化活性中心的电子结构易受反应温度、吸附物种等多种因素的影响，使其难以维持在最利于目标产物生成的状态。在反应条件下对催化剂活性中心电子结构进行精准调控，是催化研究的难点和重要方向。
中国科学院山西煤炭化学研究所覃勇研究员和高哲副研究员团队基于前期对氢溢流促进的双组分催化剂协同效应（Nature Communications, 2019, 10, 4166）的认识，进一步提出了利用氢溢流原位精准调控催化活性中心电子结构的新方法，大幅提高了催化剂对于环氧化反应的选择性。论文近日以“In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity”为题在“Nature Communications” 上发表。
该团队利用模板辅助的原子层沉积（ALD）方法设计并成功制备了Pt和CoOx纳米颗粒空间分离的CoOx/yAl2O3/Pt催化剂（y为ALD循环数）以及对比催化剂CoOx/50Al2O3（图1a-f）。对于CoOx/yAl2O3/Pt，Pt和CoOx纳米颗粒分别位于Al2O3纳米管的内壁和外壁，Al2O3层的厚度可以通过改变ALD循环数进行精确调节。当ALD循环数为50和100时，Al2O3层的厚度分别为7 nm和14 nm。催化剂的高角环形暗场STEM图和EDX元素分布图进一步证实了Pt、Al2O3及CoOx的空间分布位置（图1g-l）。H2-TPR、H-D交换及WO3变色等实验表明，H2在Pt纳米颗粒上解离，产生的活性氢物种可以通过Al2O3层的微孔或缺陷溢流到CoOx纳米颗粒上，溢流氢的量随Al2O3层厚度的增加而降低。这表明通过改变Al2O3层的厚度，实现了对氢溢流的精准调控。
图1. 催化剂CoOx/50Al2O3、CoOx/50Al2O3/Pt和CoOx/100Al2O3/Pt的结构示意图（a-c），TEM图（d-f），高角环形暗场STEM图（g-i）及EDX元素分布图（j-l）
以CoOx催化的苯乙烯环氧化反应（TBHP为氧化剂）为探针反应，考察了氢溢流对催化性能的影响。对于CoOx/50Al2O3，苯乙烯环氧化反应的选择性为74.3%。反应前的H2预还原处理（350oC）未能增加其选择性，这可能是因为预还原的钴物种在TBHP条件下再次被氧化。反应氛围中引入氢气（H2-TBHP条件）也未能增加其选择性，这可能是由于催化剂中缺少解离H2的Pt粒子，不能发生氢溢流。而CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下表现出显著增加的环氧产物选择性（从74.3% 到94.8%），表明氢溢流的引入对选择性的提高起决定性作用。在此基础上，进一步考察了氢溢流距离对催化性能的影响。当溢流距离小于9nm（ALD循环数y小于65）时，催化剂在H2-TBHP条件下的选择性相比在TBHP条件下显著提高；其中溢流距离为 7nm（y等于50）时，选择性提高幅度最大。当溢流距离超过11 nm（y大于80），催化剂选择性基本没有提高。这表明精确可控氢溢流对选择性提高至关重要。
为了揭示选择性增强的机制，进行了一系列的实验和表征。结果表明，催化剂中Pt和CoOx的粒径（TEM 和XRD），催化剂孔结构（N2吸脱附），反应中自由基的种类（EPR），氧化剂的浓度（改变TBHP/苯乙烯比例）等不是选择性提高的原因。进一步利用XAFS技术对催化剂反应前和反应中钴的电子状态进行表征（图2a-c）。对于CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下，催化剂中的钴物种被部分还原到较低价态（CoO）。而对于CoOx/50Al2O3在TBHP条件及CoOx/100Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下，催化剂中的钴物种被部分氧化为Co3O4。催化剂XANES原位谱的线性拟合结果（图2d）与该结论一致。以上分析结果表明，当环氧化反应中引入可控氢溢流时，反应中钴物种处于更低的价态，导致了显著提高的催化选择性（图2e）。该方法具有普适性，有望进一步应用到其他反应中。
图2. 催化剂非原位和原位Co K边XANES图 (a-c)，原位XANES谱的线性拟合结果（d）及选择性提高的机制（e）
该工作得到了国家自然科学基金、国家相关人才计划、国家重点研发项目、山西省自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、北京光源以及上海光源的资助和支持。
