近年来，柔性电子在可穿戴设备、电子皮肤等众多应用中扮演着越来越重要的角色，以水凝胶为基质设计的柔性电子由于其良好的导电性、柔性以及生物相容性等特点受到广泛的关注，在柔性传感器、柔性能源器件及人机接口等方面表现出广阔的应用前景。面投影微立体光刻3D打印技术（PμSL）可快速制造并成型任意形状和定制设计的结构，为以水凝胶基质设计的柔性电子器件的制造提供了灵活性和简便性。结合3D打印技术，并对水凝胶进行诸如超抗冻、超拉伸、导电等性能设计，在一定程度上拓宽了水凝胶的功能和应用范围。
近日，湖南大学王兆龙助理教授、段辉高教授与上海交通大学郑平院士等人合作，该团队基于摩方精密（BMF）超高精度光固化3D打印机nanoArch S/P140，开发了一种能够耐受-115℃极高导电能力的水凝胶体系，实现了极低温条件下的可穿戴设备运动信号检测及脑电信号高精度采集。文章以“3D Printed Ultrastretchable, Hyper-Antifreezing Conductive Hydrogelfor Sensitive Motion and Electrophysiological Signal Monitoring”为题发表在Research（Volume 2020 |Article ID 1426078）上。其中，王兆龙助理教授及硕士研究生陈雷为共同一作。
基于面投影微立体光刻技术制造水凝胶结构，首先，作者通过计算机辅助设计（CAD）软件生成的3D模型按照特定层厚切片为一系列平行的二维数字图像，然后，这些切出来的2D图案被传输到DMD芯片上，DMD芯片通过2D图案的形状调节其上照射的紫外光（LED，405nm）。具有相应定义的2D图案的成形紫外光通过一个缩小透镜，该透镜将2D图像投影到具有缩小特征尺寸的水凝胶前体溶液上。图案化的紫外光照射将会使水凝胶前体溶液在相应区域发生局部聚合反应并成型附着在打印平台上。再控制降低打印平台，紫外光投影照射继续打印下一层。这个过程反复进行，直到整个水凝胶结构被制造出来（图1）。研究者引入亲水性的三元醇作为光引发剂TPO-L的良性溶剂，将不溶于水的TPO-L均匀分散在水中，提高光引发剂引发效率，结合光固化3D打印nanoArchS/P140设备的离型膜的快速离型，大大提高水凝胶的光固化速度；利用纳米羟基磷灰石与水凝胶高分子链之间形成强烈的物理作用，从而提高3D打印水凝胶的拉伸性（2500%），并进一步提高其机械强度；三元醇和高浓度离子盐的协同作用赋予了水凝胶极佳的导电性和抗冻性（-115℃左右），3D打印水凝胶在极低温情况下仍然能够完成拉伸、弯曲和扭转的动作，并具有一定的低温导电性（图2）。
图1 基于面投影微立体光刻技术的水凝胶加工过程
图2 水凝胶的力学、电学和抗冻性能设计
优异的机械性能和良好的导电性能使其3D打印水凝胶能够作为应变传感器用于识别包括手指弯曲、发声及吞咽等人体运动信号（图3）；水凝胶还可作为柔性电极检测和采集诸如人睁、闭眼时的脑/眼电信号（EEG/ EOG），当志愿者在闭上眼睛并放松时，脑电信号显示出明显的α波（8~13Hz），当志愿者睁开眼睛并积极思考时，脑电α波即刻消失并逐渐向β波（14~30Hz）方向移动。与当前最精确的传统脑电信号采集装置对比实验表明，新体系水凝胶可以准确采集大脑中的脑电信号，反映大脑活动的整体信息，显示出在人机交互，特别是低温领域的脑机接口等方面的应用潜力（图4）。
图3 柔性应变传感器应用
图4 水凝胶柔性电极脑机接口应用
总而言之，本研究基于面投影微立体光刻技术，引入亲水性的三元醇作为光引发剂TPO-L的良性溶剂，利用纳米羟基磷灰石提高拉伸性，并结合高浓度的离子盐和三元醇作为导电介质和抗冻剂，使得所开发的水凝胶体系具有优异机械、导电和抗冻性能，并且可作为柔性应变传感器实现对人体运动和微弱信号的实时监控，同时可进一步用作脑机接口，准确采集大脑中的脑电信号，包括α、β波以反映大脑活动的整体信息。本文提出的水凝胶在电子皮肤、人机交互甚至极低温情况下的可穿戴设备中具有良好的应用前景。未来，微尺度3D打印技术的加入使得复杂3D结构多功能柔性电子和复杂脑机接口的快速制造成为可能。
