北京航天航空大学赵立东和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis领导的联合研究团队巧妙利用硒化锡（SnSe）材料独有的电子能带结构和多谷效应，将SnSe在300-773 K（27-500 ℃）宽温区范围内的热电性能大幅提高，从而使SnSe向实际应用迈进了关键一步。11月26日《Science》杂志以“Science Express”的形式刊发了这项研究成果（Science, 2015, DOI: 10.1126/science.aad3749）。
热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术，近年来受到广泛关注。研发一种理想的热电能源材料，使之同时具备性能优异、储量丰富且环境友好等条件要素，成为长期困扰热电研究学者的难题。
左图：硒化锡SnSe单晶，右图：硒化锡SnSe的声子和电子传输示意图
赵立东在美国西北大学从事博士后研究（合作导师为Mercouri G. Kanatzidis）期间，开发了颇具潜力的SnSe热电材料。研究小组根据长期经验总结的一套筛选热电材料的方法，对候选材料进行了大规模筛选和对比研究。他们发现硒化锡除了储量丰富和环境友好等优点外，还具有比碲化铅更低的热导率，而这恰好满足了热电材料的低热传导要求。因受于其较弱的导电性能，导致SnSe长期被热电领域所忽视。怎么样才能改善SnSe的导电性能？考虑到SnSe的层状晶体结构，赵立东大胆地猜想在其层面内可能具有不错的导电性能（电导率主要由载流子迁移率和载流子浓度两个因素决定），并开始尝试制备SnSe单晶。研究结果恰好符合了预期，进一步的研究发现SnSe单晶的载流子迁移率是SnSe多晶的5倍。通过制备SnSe单晶，在b轴和c轴方向上均能获得ZT＞2的高性能优值。这一结果2014年在《自然》发表（Nature, 2014, 508, 373, DOI: 10.1038/nature13184）。
SnSe是一种很有发展潜力的块体热电材料，但还存在一个关键问题亟待解决：SnSe材料在300-773 K温度范围内热点优值ZT很低，这一点严重限制了SnSe在这一重要温度区间的使用。针对该问题，赵立东和合作者们利用SnSe的多带特点，采用重掺杂移动费米能级成功调控了SnSe的导电性和温差电动势，从而在中低温区使得其热电性能得到大幅提升——在300-773 K温度区间的ZT值从0.1-0.9提高到0.7-2.0。
碲化铅PbTe和硒化锡SnSe的电子结构对比，图来源：北京航天航空大学
其内在机理来源于SnSe非常复杂的价带结构，拥有不同有效质量和迁移率的价带之间能隙很小（比如1价带和2价带的距离仅为0.06 eV, 1价带和3价带的距离为0.13 eV, 1价带和4价带的距离为0.19 eV），当费米能级进入和接近多个价带时可实现多个价带同时参与电传输。其原理可以形象地解释为：一条高速公路（对应单一价带）上有无数拥挤的车辆，因此车辆行驶的非常缓慢；但如果把同样数量的车辆分配到多条并行的公路后，车不但行驶得更快而且在单位路面上通过的车也会增多。通过这一移动费米能级的巧妙方法，不但可以保持相对较高的载流子迁移率，还使得温差电动势提高了5倍，可以让SnSe材料在中低温区的ZT值得到大幅提升。如果选取300 K和773 K分别为低温端和高温端，SnSe作为热电器件的p型材料搭配同样性能的n型材料，可以产生16.7 %的理论发电效率。
（摘编自 北京航天航空大学）
