《化学所首次利用静电场在微纳体系打破光传输的对称性》

  • 来源专题:中国科学院亮点监测
  • 编译者: yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间:2018-08-02
  •         与p-n结在微电子器件中的作用一样,光学二极管在光子回路中的作用至关重要。不同于电子的运动行为,光子传输通常是互易的,而且光子是不带电荷、没有静质量的玻色子,其传输行为很难通过一般手段进行操纵。如何打破光子传输的时间反演对称性,实现适用于片上集成的非互易光学元件一直是集成光电子领域面临的难题。目前打破光传输互易性的方法主要是利用特定材料的磁光效应,通过外加强磁场来实现光学二极管功能。但是磁光响应速度慢,强磁场体积庞大且难以作用到器件的局部区域,因此传统的磁光效应尚无法应用到集成光子芯片。发展新型非磁光学二极管和隔离器,在光学集成领域多年来一直没有实质性突破。

      中国科学院化学研究所的研究人员在前期研究工作中发现,有机微纳晶体材料在激发状态下所形成的定域在单个分子上的Frenkel激子,相比于无机材料中的Wannier激子,具有更高的结合能和更长的激发态寿命,因此容易与光子耦合,从而形成激子极化激元(Exciton Polariton)(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7276-7279;Acc. Chem. Res. 2014, 47, 3448-3458; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7125-7129)。这是一种半光半物质的新的量子态,兼具光子和激子的属性。虽然光子本身的行为是很难进行人为操纵的,但是激子极化激元的形成,使得人们有可能通过对激子的操纵来间接地操纵光子(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2880-2883; Adv. Mater. 2012, 24, 1703-1708; Adv. Mater. 2013, 25, 2854-2859; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2122-2125; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11329-11332.)。Frenkel激子本是可以看作电偶极子,因此外加电场可以引起激子扩散、分离、复合等行为的改变。

      最近他们与中国科技大学,清华大学及美国西北大学的研究人员合作,首次利用静电场对激子扩散行为的影响,在单根有机半导体纳米线中打破了光传输的对称性。他们将单根有机单晶纳米线波导材料置于一个外加电场中,电场与激子偶极相互作用,产生一个额外的作用势能,从而引起激子密度沿电场矢量方向重新分布。其结果是原本向纳米线的两个相反方向上等量对称传输的激子,在电场作用下发生了重新分配,而使得纳米线的两端输出的激子数目不再对等。由于激子与光子处于耦合状态,因此电场的引入可以同时打破光传输的对称性,实现电场控制的光学二极管功能(图1 A,B)。

      研究发现,这样产生的光二极管效应对电场的响应速度非常快(<3 ns,图1F)。通过改变电场强度,可以对光学二极管行为进行调控;当电场方向发生反转时,不对称性也相应地发生反转。在此基础上,研究人员对有机纳米线光学材料施加一个高频脉冲交流电场,当电场方向发生快速转换时,光子向两边传输的不对称性可以进行快速切换,利用一个控制信号,在纳米线的两端得到相位相反的交变输出信号,从而实现了高频率、快速响应的单刀双掷微纳光开关(图1G)。这是首次在微纳结构中通过外加静电场调控光子行为来实现这一功能,这一结果为实现对光子学功能器件的远程控制,优化集成光子器件结构提供了重要借鉴,相关结果发表在Science Advances 2018, 4, eaap9861。

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    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2018-08-01
    •         纳米二氧化钛(TiO2)因具有优异的光电特性,在光催化、新型太阳能电池等领域被广泛研究。然而,却鲜有纳米TiO,或者其它低价钛氧化物的合成及其物性探索方面的报道。而Ti-O层的基本物性研究对界面超导的理解和探索具有重要意义。界面效应在界面超导中起决定性的作用,超导特性可以通过界面电荷重新分布来增强甚至产生,因此要求在材料设计和制备方面具有良好界面工程控制。   近日,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员黄富强课题组与北京大学、浙江大学和密苏里大学堪萨斯分校合作研究,在Ti−O体系新奇物性探索方面取得新进展。该团队首先通过可控还原技术制备纳米TiO,再采用表面氧化策略调控界面效应,获得了二元Ti−O体系中最高的超导转变温度(11K)。相关研究成果以Nano Titanium Monoxide Crystals and Unusual Superconductivity at 11 K 为题近期发表于国际材料科学期刊《先进材料》(Adv. Mater. 2018, 30, 1706240, DOI: 10.1002/adma.201706240)上,论文共同第一作者为上海硅酸盐所在读研究生徐吉健、王东和无机材料分析测试中心工程师姚鹤良,论文通讯作者为黄富强。该工作已申请中国发明专利(201710131497.4)。   为了构筑可控界面,研究团队通过镁金属可控还原制备得到纳米TiO颗粒,再进一步氧化构建TiO@TiO1+x核壳结构。TiO为从金红石型二氧化钛衍生而来的系列亚氧化钛(TinO2n-1)中的一种,而这系列亚氧化钛具有类似的晶胞参数,预示着系列Ti−O化合物之间可以精准构筑晶格匹配的连续界面。基于电子能量损失谱(EELS)分析,O/Ti摩尔比沿非晶层(~5nm)的径向方向从1.0到1.9呈正线性变化,表明界面连续。同时,磁性和电子输运测量证实,TiO@TiO1 + x具有11K的超导转变温度,是一种在2K下具有65 Oe的较低临界场的第二类超导体。这也是首次在二元Ti−O系统中观察到超过10K的超导特性。此外,这种固相法构建超导界面策略具有广泛的普适性,易于拓展至钒、铌等其它NaCl结构的氧化物体系。   黄富强课题组自2012年初即开展黑色二氧化钛等Ti−O体系的基础研究,并取得系列创新成果。基于电子结构的带阶设计,利用热力学原理,发展出氧空位产生、二步元素掺杂等合成黑色氧化钛的新方法,获得原创的具有<结晶核@非晶壳>结构的黑色纳米TiO2,实现了宽太阳光谱响应、高载流子分离迁移率以及功函数可调等特性,光吸收覆盖整个太阳光谱的90%(远优于一般文献报道的30%),解决了非金属元素高浓度掺杂的科学难题。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文30余篇,他引3500余次,4篇文章入选ESI高被引论文;受邀为Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.等期刊撰写综述论文。   上述系列研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委等项目的资助。
  • 《国家纳米中心在分子组装体系上转换圆偏振发光领域取得进展》

    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2018-10-12
    •         近日,Angew. Chem. Int. Ed.刊发了中国科学院国家纳米科学中心研究员段鹏飞团队和刘鸣华团队合作完成的工作(Dual upconverted and downconverted circularly polarized luminescence in donor-acceptor assemblies)。该工作首次报道在同一个体系中实现了手性和激发态能量转移调控的双重圆偏振发光,为设计新型手性发光材料提供了一种新的途径。   具有圆偏振发光(CPL)特性的材料在显示、信息加密、存储、光电器件以及不对称光催化等方面具有潜在的应用价值,在近年来受到越来越多的研究关注。如何能够构筑发射方向可控兼具高发光不对称因子(glum)一直是CPL研究领域中的前沿挑战。分子通过自组装在超分子层次上形成有序的组装结构往往表现出相对单分子状态放大的功能和性质,因此分子组装体系在构筑具有CPL发射特性材料方面具有显著的优势。自从2016年以来,国家纳米中心团队在手性超分子组装体系中构筑圆偏振发光材料方面做出了一系列的系统性研究工作。例如,他们利用自组装手性纳米管为主体基质,将非手性的有机染料分子、半导体量子点和钙钛矿纳米晶等,分别与手性凝胶共组装,实现了超分子手性向非手性的发光纳米材料的传递,并且实现了全光谱范围的圆偏振光发射,为CPL发光材料的制备提供了一种简单易行的思路和途径(Adv. Mater. 2017, 29, 1606503;Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12174;Adv. Mater. 2018, 30, 1705011)。   在传统的CPL研究领域中,大部分工作都集中在从单一手性通道来研究体系的CPL性质,即用激发光直接激发手性发光物质,其从激发态返回到基态的过程中发射出CPL,但却很少有报道将手性和其它信息通道结合起来研究体系的性质,期望能够赋予体系一些新的性质和功能。他们设计合成了一种含有手性谷氨酰胺衍生物的凝胶因子,发现该凝胶因子可以自组装形成手性螺旋纳米纤维结构,并且表现出超分子手性和CPL特性。当将非手性的染料掺杂到凝胶体系中,染料和凝胶因子可以共组装形成纳米螺旋结构。并且在共组装的过程中,凝胶因子的手性和激发态能量可以在超分子层次上传递到原本非手性的染料分子聚集体上,非手性的染料分子聚集体能够同时捕获手性凝胶因子的手性和激发态能量,并且表现出能量转移放大的圆偏振发光特性。这一研究成果开辟了自组装体系中手性和能量传递的新思路,为设计新的增强CPL这一研究成果开辟了自组装体系中手性和能量传递的新思路,为设计新的增强材料发光不对称因子(glum)提供了全新的启示(Nat. Commun., 2017, 8, 15727)。   更进一步,他们将手性和基于三重态-三重态湮灭机制的光子频率上转换(TTA-UC)集成在同一个体系中,在这个工作中,轴手性的联二萘胺衍生物作为三重态能量的电子受体,非手性的敏化剂为三重态能量的电子给体。研究发现,联二萘胺受体分子通过TTA-UC机制被激发而发射出CPL的发光不对称因子的glum值比直接激发下的glum值增强了将近20倍,从而表现出上转换增强的圆偏振发射(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9783;图1)。这个工作开拓了上转换圆偏振发光这个新领域,为增强CPL材料发光不对称因子(glum)提供了新的思路。   在最新的研究工作中,他们进一步将上转换圆偏振发光的概念拓展到超分子组装体系中(Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201804402;图2)。他们设计合成了手性凝胶因子和非手性的敏化剂。在两者形成的共组装体中,手性从凝胶因子传递到非手性敏化剂,而在532 nm 激光激发下,三重态能量从非手性敏化剂传递到手性凝胶因子,从而实现了手性和能量在给体和受体分子之间的双向传递过程。手性和能量的双向传递导致体系能够发射双重的上转换和下转换圆偏振光。这是首次报道在同一个体系中实现了手性和激发态能量转移调控的双重圆偏振光发光,为设计新型手性发光材料提供了一个新的途径。   该系列研究工作得到了中国科学院率先行动“相关人才计划”基金、国家自然科学基金和科技部纳米重点专项和重点研发计划等的支持。