《Nature子刊:无序高熵氧化物新材料,可制作出更稳定的电池》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2018-10-12
  • 用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和能量色散X射线能谱(EDX)对活性物质进行了研究。来源:自然通讯

    高熵氧化物(HEO)材料可显著提高蓄电池的储存容量和循环稳定性。这种材料原子无序分布的特点决定了其具备很高的稳定性。卡尔斯鲁厄技术研究所(KIT)的纳米技术专家霍斯特•哈恩(Horst Hahn)团队经研究发现,使用HEO可以为电极定制独特的电化学性能。这些研究人员将他们的成果发表在“自然通讯”杂志上。

    可持续能源供应体系需要可靠的能量储存系统。近几年里,社会上对用在固定和移动应用领域的可充电电化学储能装置的需求迅速增长,并且预计未来还会继续保持增长的状态。电池最重要的性能指标是储存容量和循环稳定性,即在不丧失储存容量的前提下保持高的充放电次数。一种全新的被称为高熵氧化物(HEO)的材料因为具有极高的稳定性,有望用来改进电池性能。此外,可以通过改变HEO的组成来定制它们的电化学性能,能够满足一些特殊的使用需求。卡尔斯鲁厄纳米技术研究所(INT)和卡尔斯鲁厄微纳实验室(KNMF)、卡尔斯鲁厄与赫尔姆霍兹(ULM)大学联合建立的赫尔姆霍兹研究所(HIU)、马德拉斯印度理工学院的科学家首次证明了HEO可以作为可逆锂储能材料。基于电化学材料转化的可转化电池能够在减少电池重量的同时增加储能量。科学家们使用HEO来制造转化电极,这种电极在500多个充电周期后仍然可以继续使用,并且电池容量没有明显降低。

    INT主任霍斯特•哈恩教授的纳米材料小组是研究高熵氧化物的领先团队之一。虽然科学家们发现这种新材料的时间仅有几年,并且该材料目前仍然罕见,但是他们已经出版了几本相关的刊物。HEO的特殊性质是熵稳定导致的结果,它们的性能可以与已知的高熵合金相媲美。熵稳定状态的HEO是一种复合氧化物,含有5种或5种以上不同数量的不同金属离子,具有单相晶体结构。虽然这些元素的典型晶体结构差别很大,但它们形成了一种联合晶格,并且在晶体中的位置没有任何明显的有序性。这种无序也被称为高熵,可能是因为它阻碍了晶格中缺陷的迁移,所以能够保持材料的高稳定性。

    霍斯特•哈恩教授表示:“HEO具有高稳定性、存在不同金属离子之间的相互作用、大量可行的元素组合,为实际应用开辟了新的机会。”《自然通讯》上发表的文章表明,该研究小组的工作重点在基于过渡金属(TM-HEO)的HEO上,这类金属具有很高的锂离子电导率。他们利用透射电子显微镜(TEM)研究了TM-HEO的结构及其对转化反应的影响。他们发现去除一种元素只会降低熵,而且会对电池循环的稳定性产生不利影响。由于每种元素都会影响TM-HEO的电化学行为,因此可以根据不同的应用量身定做材料。他们的研究结果为电极材料的系统开发提供了一种模块化的方法。霍斯特•哈恩表示:“我们的研究表明,熵稳定的HEO与经典的转化材料有很大的不同。然而,还需要进行更深入的研究才能充分发挥HEO在储能应用领域的潜力。”

  • 原文来源:http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=300674
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  • 《【Nature Energy】超稳定的层状氧化物阴极可以提高电池性能》

    • 来源专题:新能源汽车
    • 编译者:王晓丽
    • 发布时间:2024-08-27
    • 最近,开发更先进电池技术很大程度上集中在设计新型阴极材料上,这是因为现有的阴极材料在高电压下性能不佳,会导致电池容量迅速下降。层状氧化物阴极是一类具有层状晶体结构的阴极材料,被认为特别有希望用于开发下一代电池。初步研究结果表明,这些材料可以提高锂离子电池的性能,同时还能降低其制造成本并限制其对环境的影响。 阿贡国家实验室的研究人员最近设计出了新型超稳定 NMCs 阴极,这是一种由镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)组成的层状氧化物阴极。这些新设计的材料在 Nature Energy 杂志上发表的一篇论文中进行了介绍,研究发现,这些材料能够在锂离子电池中实现高性能,而不会出现明显的容量损失。 研究团队开发了一系列浓度梯度 NMC 阴极,以优化利用镍、锰和钴的有益特性,在这种浓度梯度阴极中,镍的浓度呈线性下降,而锰的浓度则从每个颗粒的中心层到外层呈线性增加。这种全梯度阴极设计由 Amine 博士于 2012 年申请了专利,它充分利用了镍的高能量密度(存在于阴极的核心)以及阴极外层锰的高热稳定性和长寿命。值得注意的是,这种设计已经授权给多家电池技术和材料制造商。 为了实现下一代电池更高的能量密度和更低的成本,研究人员将NMC阴极压制在更高的电压下工作(≥4.5 V),以实现高容量,这超过了传统分层结构的电压限制,导致容量快速损失。此外,目前钴(Co)供应的瓶颈对商业电池生产造成了负面影响,并激发了对钴依赖性较低的正极材料的开发。 研究人员开始设计第二代更新版的梯度阴极,克服了现有 NMC 阴极设计的局限性。第二代阴极的特点是具有浓度梯度和结构梯度,共同解决了现有阴极在高电压下具有分层结构的缺陷。还降低了阴极中钴的浓度。这种成分的改变可以大大降低阴极材料的制造成本和对环境的影响。 作为这项最新研究的一部分推出的新型阴极具有独特的成分和双梯度设计,可以解决在其他现有阴极中观察到的电压上限问题。通过将不同成分和材料结构的优势结合到单一阴极中,研究小组得以实现出色的性能。 具体来说,高镍含量的体层结构能够提供高容量,而表面无序的岩盐结构可以承受高达 4.7V 的高压,而不会发生严重的结构变化。因此,这种双梯度阴极在高电压(>4.5V)下工作时,可同时实现高容量和卓越的循环寿命。此外,这种设计还能将钴用量减少 1%,并最大限度地发挥其功能,降低安全风险。 研究人员新推出的材料不同于传统的阴极设计,后者通常采用单一结构和高浓度钴。在最初的实验中,研究人员发现这种新型阴极的性能非常出色,可以使电池在4.5伏的电压下实现高容量和高电压运行,且没有任何容量损失,而在4.7伏的电压下运行时,容量衰减也可以忽略不计。 通过将分层相的高能量密度与无序岩盐相的结构稳定性相结合,设计解决了长期以来容量、循环寿命和安全性之间的权衡问题。这一创新不仅提高了阴极的整体性能,还拓宽了阴极材料设计的研究方向,能够创造出远远超越现有材料的新材料。 阿贡先进光子源和纳米材料中心(均隶属于能源部科学办公室用户设施)以及布鲁克海文国家实验室利用X射线、电子和成像技术进行了一系列实验,以鉴定新型阴极材料在静止和运行时的特性。这些测试从阴极、粒子和原子层面对材料进行了综合评估,全面了解了材料的组成、结构和性能。 原文链接: Tongchao Liu et al, Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design, Nature Energy (2024). DOI: 10.1038/s41560-024-01605-8
  • 《我国学者在钠离子高熵氧化物正极研究方向取得进展》

    • 来源专题:能源情报网监测服务平台
    • 编译者:郭楷模
    • 发布时间:2024-09-10
    • 在国家自然科学基金项目(批准号:52122214、52394174、52202332)等资助下,中国科学院物理研究所胡勇胜研究员团队与合作者在钠离子高熵氧化物正极研究方向取得进展。相关成果以“调制晶面应变实现钠离子高熵层状氧化物正极材料结构稳定性(Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials)”为题,于2024年8月26日在线发表于《自然?能源》(Nature Energy)杂志上。论文链接:https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5。 高熵层状氧化物因在其层状结构中的过渡金属层(TMO2)中具有多组元耦合的高熵构型,作为钠离子电池正极材料时展现出了多种优势,如延迟相变改善循环性能,拓宽离子传输通道提升倍率性能和调控电子结构增加电荷补偿容量。然而,含有不同离子质量、半径尺寸和价电子构型的过渡金属离子在TMO2层中可能会导致材料发生严重的晶格应变。因此,在设计高熵材料时,合理的元素选择至关重要,开发出既能有效抑制晶格应变,又能最大化利用高熵效应稳定材料的设计策略,对推动高熵氧化物正极材料的应用非常关键。 基于此,研究团队设计了两种O3型高熵氧化物(图):在TMO2层中仅含3d过渡金属的氧化物NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2(NCFMT)和以Sn取代Ti的非全3d过渡金属的氧化物NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Sn0.1O2(NCFMS),并系统研究了两种材料的结构特征和电化学性能。研究发现,这两种材料在原始状态下都表现出均匀的元素分布,但NCFMS由于所含过渡金属离子大小、质量和价电子构型不匹配导致晶格畸变,在TMO2层内展现出明显的晶格应变。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和原子级能量色散x射线能谱(EDS)对循环后的样品进行分析发现:在循环过程中,TMO2层中的本征应变和累积晶格应变会促进金属离子的迁移,进一步导致NCFMS正极颗粒内部和表面的元素偏析和裂纹形成。相比之下,NCFMT全3d过渡金属组成具有更好的结构-电化学兼容性,循环过程中的结构稳定性显著提高,有效减少了电极材料的晶格应力积聚、离子迁移和机械化学疲劳损伤,因此具有优异的半电池和全电池循环稳定性。 本研究为高熵氧化物正极材料的元素组成设计指明了方向,并为开发适用于钠离子电池的长寿命层状氧化物正极材料提供了潜在解决方案。