用分散在金属氧化物上的金纳米颗粒制成的纳米催化剂，在工业选择性地将化合物(包括醇)氧化成有价值的化学物质方面很有前景。它们表现出很高的催化活性，特别是在水溶液中。来自波鸿鲁尔大学(RUB)的一组研究人员已经能够解释其中的原因:水分子在促进氧化反应所需的氧解离方面起着积极的作用。理论化学主席多米尼克·马克思教授的团队于2020年7月14日在《ACS催化》杂志上发表了报告。
对黄金的冲
大多数工业氧化过程涉及使用药剂，如氯或有机过氧化物，这些药剂会产生有毒或无用的副产品。相反，使用分子氧，O2，并将其分解以获得生产特定产品所需的氧原子，将是一种更环保、更有吸引力的解决方案。这种方法的一种有前途的介质是金/金属氧化物(Au/TiO2)系统，其中金属氧化物二氧化钛(TiO2)支持金的纳米粒子。这些纳米催化剂可以催化分子氢、一氧化碳和特别是醇的选择性氧化。所有反应背后的一个关键步骤是O2的离解，它通常包含一个高能量势垒。在这个过程中一个关键的未知因素是水的作用，因为反应发生在水溶液中。
在2018年的一项研究中,摩擦组杜米尼克马克思的理论化学和研究领域协调集群中的卓越鲁尔探讨溶解(决心)已经暗示,水分子积极参与氧化反应:他们使一个逐步电荷转移过程,导致氧气在水相分离。现在，同一个研究小组发现，溶剂化作用促进了金/金属氧化物(Au/TiO2)纳米催化剂上分子氧(O2)的活化:事实上，水分子有助于降低O2离解的能量障碍。研究人员量化表明，与气相相比，溶剂能降低25%的能源成本。“这是第一次，我们有可能深入了解水对这种纳米催化剂的临界O2活化反应的定量影响——而且我们也理解了其中的原因，”多米尼克·马克思说。
注意水分子
RUB的研究人员使用了计算机模拟，即所谓的从头算分子动力学模拟，其中不仅包括催化剂，还包括周围多达80个水分子。这是深入了解含水的液相情况与不含水的气相情况的关键。“以前的计算工作使用了显著的简化或近似，没有解释如此困难的溶剂水的真正复杂性，”最近在RUB获得博士学位的Niklas Siemer博士补充说，基于这项研究。
科学家们模拟了高温高压下的实验条件，得到了O2在液相和气相中的自由能分布。最后，他们可以追溯到溶剂化效应的机械原因:水分子诱导了固定在纳米催化剂周界的局部对氧的电子电荷的增加;这反过来导致分离的能量消耗更少。最后，研究人员说，这都是关于水的独特特性:“我们发现水的极化率和它提供氢键的能力是氧激活的原因，”穆尼奥斯-桑蒂博格博士说。根据作者，新的计算策略将有助于理解和改善直接氧化催化在水和醇。
