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《迈进二维材料大门, 请从这十篇综述开始》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-04-11

  • 自2004年单层石墨烯被发现以来，以其为代表的各类二维原子晶体材料由于具有丰富多样的物理、化学性质，并且在电子器件、光电器件、催化和能源领域表现出广阔的应用前景而受到研究人员的广泛关注。近年来，针对二维纳米材料的研究犹如雨后春笋般层出不穷，更是呈现出百花齐放、百家争鸣的态势。本文将分为以下五个方面，每个方面介绍2-3篇经典文献，希望能够借此起到抛砖引玉的作用，带领读者走进二维材料的世界。

    1.石墨烯等单元素二维材料

    3 nm厚石墨烯及其器件

    单层石墨烯的发现打破了二维晶体无法在有限温度下稳定存在的固有认知，其发现者Andre Geim与Konstantin Novoselov在2010年被授予诺贝尔物理学奖。二人于2004, 2005年发表的两篇文章中利用机械剥离法获得的二维石墨烯制备的电子器件在室温下具有极高的载流子迁移率，同时，他们还对其它二维材料进行了简要的介绍和总结[1-2]。可以说，这两篇文章是对于二维材料领域初学者的入门级文献。石墨烯优异的电学、光学、力学等性质也为其在凝聚态物理领域的研究提供了崭新的结构基础和材料基础。与其类似的以单元素构成的其它二维材料如硅烯、锗烯、硼烯、黑磷等也在近年来被陆续发现或合成，相信未来针对它们的研究必将为二维晶体材料开启新的篇章[3]。

    2.六方氮化硼

    六方氮化硼结构

    六方氮化硼具有类石墨烯的原子结构，为能带~5 eV的宽带隙材料。[3]这篇文献对氮化硼纳米管和纳米片的结构、合成、性质和潜在应用进行了全面且详细的介绍。对于二维氮化硼，[4]文中对其具有极高的化学稳定性，优异的力学强度和高热导率分别进行了综述。独特的结构和性质使其在光电器件，功能化复合物，氢蓄电池等领域具有潜在应用。相信通过这篇文献的学习，可以使读者迅速地建立起对氮化硼系统且全面的认知。

    3.过渡金属硫族化合物

    MoS2场效应晶体管

    过渡金属硫族化合物是二维晶体材料家族中一个庞大的分支。这类材料又可分为以MoS2为代表的半导体性材料和以TiSe2为代表的金属性材料两类。半导体性材料多样化的能带结构及化学组成极大地弥补了石墨烯零能带间隙的不足，迅速成为微纳电子器件领域的新宠。而金属性材料由于具有超导或电荷密度波相转变行为也为凝聚态材料和物理领域注入了新鲜的血液[5]。Michael S. Strano等人于2012年对二维过渡金属硫族化合物的合成（包括自上而下的机械剥离法、液体剥离法，自下而上的化学气相沉积法等）、特殊的电子结构以及其在场效应器件、光电器件、柔性器件等领域的应用进行了系统的介绍和展望[6]。另一方面，Hua Zhang等人于2013年发表的综述则更加关注过渡金属硫族化合物在能量转换、能量存储等能源领域的潜在应用[7]。总之，读者朋友们若想走进二维过渡金属硫族化合物的世界，这两篇文献可以起到敲门砖的作用。

    4.主族金属硫族化合物

    主族金属硫族化合物结构与性质关联

    在二维尺度下，主族金属硫族化合物主要为以SnSe为代表的第IV主族金属二价硫族化合物。这篇文献将主族金属硫族化合物的铁电、热电、超导、相变等相关性质进行了详细的归纳和总结，并对其在太阳能电池、相变存储器、红外探测器等方面有潜在的应用前景进行了展望[8]。相较于上述几种材料，主族金属硫族化合物的研究才刚刚起步，许多新颖的物理和化学性质仍停留在理论阶段，但相信随着研究的深入，研究人员会逐渐揭开这类材料神秘的面纱。

    5.合金及异质结构

    二维材料合金及能带调控

    二维材料的合金化是调控其能带结构的有力手段。这篇综述全面地介绍了二维晶体合金的合成方法、表征手段、性能调控及其在场效应器件、光电器件和催化等领域的应用[9]。因此，相信二维晶体材料合金化将为二维材料的应用提供更多的可控性和可操作性，这篇文献也是读者了解二维合金的重要途径。另外，通过物理或化学方法，实现的二维晶体材料异质结构的构筑，为研究二维尺度下表面和界面结构、电荷传递和转移，甚至是复杂逻辑电路的构筑和集成提供了无限的机遇及可能[10]。这篇文献中作者所展现出的对二维异质结构精确调控堪称完美，对于想要了解二维异质结构的读者，这篇文献绝对不能错过。

    综上，本文从五个方面将二维材料进行了归纳和介绍，希望对广大读者朋友们有所帮助。

    参考文献

    1.Novoselov, K. S.et al.Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 306, 666-669 (2004).

    2.Novoselov, K. S.et al.Two-dimensional atomic crystals. Proc. Natl. Acad. Sci., 102, 10451-10453 (2005).

    3.Xu, M., Liang, T., Shi, M. & Chen, H. Graphene-like two-dimensional materials. Chem. Rev., 113,3766-3798 (2013).

    4.Golberg, D. et al. Boron nitride nanotubes and nanosheets. ACS Nano, 4, 2979-2993 (2010).

    5.Butler, S. Z.et al.Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano, 7, 2898-2926 (2013).

    6.Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N. & Strano, M. S. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnol., 7,699-712 (2012).

    7.Chhowalla, M.et al.The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets. Nature Chem., 5, 263-275 (2013).

    8.Kooi, B. J. & Noheda, B. Ferroelectric chalcogenides-materials at the edge. Science, 353,221-222 (2016).

    9.Xie, L. M. Two-dimensional transition metal dichalcogenide alloys: preparation, characterization and applications. Nanoscale, 7,18392-18401 (2015).

    10.Sahoo, P. K., Memaran, S., Xin, Y., Balicas, L. & Gutierrez, H. R. One-pot growth of two-dimensional lateral heterostructures via sequential edge-epitaxy. Nature, 553,63-67 (2018).

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    • 编译者：姜山
    • 发布时间：2017-03-20
    • 【引言】 二维材料是一种具有原子厚度片状结构的材料，其具有独特的电子、光学和机械性能，已经成为了技术应用以及未开发的基础科学领域中最有潜力的材料。这些材料通常在平面内由共价键结合而基体间是弱的分子键结合。其中，石墨烯是最典型的二维材料，现有的二维材料大部分都是从层状材料的体相中分离得到的，这种合成方法大大地限制了新型二维材料的发现。合成具有更广泛性能的二维材料取决于材料组成元素以及基体的类型。二维材料中最吸引人的材料是基本二维材料，因为在合成方法研究中，它的合成方法相对温和。因此，在这篇综述中详细总结了在二维材料的合成以及合成中的化学性质方面的研究进展，并且为这个新兴领域的未来提供了更多选择和挑战。 近日，由美国西北大学的Mark C. Hersam和阿贡国家实验室的Nathan P. Guisinger（共同通讯）等人详细总结了二维材料的合成以及化学性质的表征方法，重点讲解了基本二维材料的合成。基于石墨烯这种最典型的二维材料，讲解了与石墨烯接近的第III主族硼的二维材料、第IV主族硅、锗和锡的二维材料以及第V主族磷、铋的二维材料的理论计算的结构、性能预测，随后总结了每一种材料的合成以及表征方法和结果，针对这些二维材料的常温不稳定问题，还提出了改善其常温稳定性和化学性质的方法，最后对二维材料这个领域未来的发展做了展望。以上内容以“Synthesis and chemistry of elemental 2D materials”为题发表在2017年1月25日的Nature Reviews Chemistry上。 综述总览图 1、二维材料发展史 二维材料是一类具有原子厚度的片状材料，并且具有优异的光学、电子、机械性能，有很多方面的应用。但是，迄今为止，大部分商用的二维材料如石墨烯、MoS2、黑磷、氮化硼等都是通过对应的层状结构的固体相材料得到的，这样的制备方法限制了新型二维材料的开发和应用，并且降低了材料可设计的可能性。反之，通过调整元素的组成和基体相的种类来合成二维材料，为新型二维材料的合成提供了更多选择和可能性。 本篇综述总结了基本二维材料的合成（SE2DMs）以及其与基体的分离。通过实验发现，石墨烯平面内的键强要大于平面外的键的强度，这样的规则要求倾向于形成强共价键的元素才能合成二维材料。根据元素周期表可以列出以下元素，如图1所示。从图1可以看出。基本二维材料不包括碱金属薄膜、过渡金属薄膜和表面再构。 图1 能合成二维材料的元素以及其对应的合成方法 二维材料的合成方法有很多，比如自上而下的合成方法如剥离法，以及自下而上的合成方法如物理气相沉积和化学气相沉积，详细的二维材料合成方法将在BOX1（参见原文）中介绍。 此外，并不是所有的二维材料都像石墨烯一样在常温下可以稳定存在，本文讨论的二维材料的合成过程很多都不是自然发生的，因此对应合成的二维材料并不稳定，这就大大影响了其合成条件以及表征和应用，本文也详细讲述了二维材料的这些限制条件，并对未来在这个方向要做的工作提出了一些指导。下面本文将按照主族元素的顺序分别对第 III、IV、V主族的元素依次讲解。 2、第III主族 2.1 硼 由于硼的三价电子构型导致硼是化学性质最复杂的元素。硼原子中的电子通常都是在三个原子间游离，因此硼具有非常复杂的构型，在纯固相硼中，硼具有5-16种几何构型不同的同素异形体。但是结构的多样性在原子层面表现的不是很明显，硼原子通常形成的是准平面内的类烃结构，即六边形的B7包含一些空穴，再弯曲，最终形成的是笼状的硼类富勒烯的结构。 2.1.1 预测结构和性能 根据第一性原理已经预测出很多种硼同素异形体的纳米结构，下面着重讲的是硼的二维纳米片，简称为硼烯。早期的说法认为硼烯具有类似石墨烯的蜂窝状结构，包含弯曲的外平面会进一步减少层间的能级差，最终会使之形成与B7的褶皱结构更加吻合的稳定的结构。另一种说法认为硼烯的结构是含有序空穴的三角晶型中，硼聚集化学是支撑这种说法的有力基础，稍微大一点的硼聚集体都会形成六边形的空穴。空穴的引入使其相比于三角晶可能具有更好的热稳定性和一些金属特性，但是在层间引入空穴也会导致结构更加复杂化，因为上述硼烯的合成总是生长在一些贵金属上，因此也有一个结论就是贵金属更容易使硼烯向含空穴的三角晶模型生长。而这种二维纳米片的稳定结构表明，硼纳米管可由其构造而成。硼纳米管以其优良的导电性闻名，有预测表明这些硼纳米管的导电性可能会超过碳纳米管，成为纳米领域更有潜力的电导材料。 2.1.2 合成和表征 尽管硼烯和硼纳米管已经引起了广泛的研究兴趣，但是由于固相硼常温易氧化、结构复杂的特点，对于硼烯的合成还不是很清晰。早期采用CVD的方法来制备硼纳米管，但是制备的只是原子层面的结构，并不能确定就是硼纳米管，此外，还容易被空气中的氧气和碳污染。近期，有研究通过在铜箔上采用固态的前驱体CVD法制备了超薄的硼相，结构来源于γ-B，虽然具有与半导体性质相符的带隙，但是与预测的其他性能相比，这种材料都更符合超薄的固相材料而不是纳米尺度的同素异形体，并且，当暴露在空气中时，也有明显的被部分氧化。即便合成的不是硼烯，但是大量的准备工作也给二维硼结构的延展带来了可喜的进步。 图2 硼烯的STM图以及各种原子结构模型 从早期的探索中，可以看出硼烯的合成中面临的主要挑战是硼易被污染、原料纯度以及基体的可兼容性。近期，有两个独立的研究同时采用了超真空分子束外延（UHV-MBE）技术、纯固相硼为前驱体和（111）面的银为基体来合成硼烯，UHV环境减少了氧化的可能和外来碳的吸附，银提供了平整干净且化学惰性的表面供硼生长。Mannix观察到两种不同的硼烯结构，分别如图2a和b所示，分别被认为是条纹相和均匀相，两种相都具有各向异性并且具有对称性。图2c中可以看出条纹相由矩形的晶状结构组成。图2d可以看出均匀相由原子级别的链状图形组成，并且相邻之间相互垂直并弯曲在平面外。Feng观察到与上述相似的两相，分别是S1和S2相。Mannix认为矩形相可以看成是弯曲的三角晶轻微的畸变得到的。而Feng认为S1和S2相与β12和χ3相一致，如图2e所示。提出的两种模型都与实验后得到的扫描隧道显微镜的照片相一致，但是在不含基体的情况下，弯曲三角晶的结构没有空穴结构的说服力高。许多计算表明，硼烯应该会表现出金属或者半金属的特征，但是要想测试硼烯本身的性能就要去除基体以及生长在基体上其他物质的影响。上述两种合成方法合成的硼烯的STM的表征结果都说明了硼烯具有金属性特征。有角度分辨光电子能谱（ARPES）结果也证明了硼烯片具有类金属性质，与之前的计算结果一致。此外，很多研究表明硼烯是一种高温超导体，与在高压条件下固相硼中的超导性质一致。 2.1.3 化学性质 最近才有研究报道硼烯的合成方法，因此对其化学性质还没有进行清楚的的实验探索。但是，硼烯在空气中不稳定，易分解，当在硼烯中引入1-5nm厚的多孔硅后，可以发现其分解速率大大降低，而且在UHV条件下，与氧气的反应速率很慢，这说明是空气中的水分或者其他物质会加快硼烯的分解。此外，有实验还在硼烯结构中加入低浓度的金属原子，但是这些改性方式对于硼烯的稳定性是否有作用还是一个未解之谜。 3、第IV主族 因为石墨烯是来自于第IV主族最轻的元素，也是最典型的二维材料，所以关于二维材料自然会想到第IV主族中其他原子序数较大的元素。但是，硅、锗、锡、铅中并不具备石墨烯中sp2杂化特征，而是具有sp2-sp3杂化特征的弯曲蜂窝状结构，也因为这些元素相比于碳具有更强的自旋-耦合电子效应，所以预测它们会表现出拓扑非平庸电子态。 3.1 硅 3.1.1 预测的结构和性能 硅在微电子工业中的地位非常重要，因此石墨烯类似物硅烯引起了广泛的研究兴趣。第一性原理计算结果表明，单层硅以非平面的弯曲蜂窝状结构稳定存在，如图3a所示，声子预测以及分子动力学计算结果表明，小边缘平面外弯曲结构可以在1000K下稳定保持。近年来的计算结果已经表明很多复杂的弯曲构型可以在不含基体的相中存在，但是几乎没有计算会考虑基体的影响，原始研究表明，非平面键的构型同样适用于含基体的硅烯，而这些基体的存在也非常有可能会影响硅烯的结构和性能。 因为硅烯也具有类石墨烯中的狄拉克-费米子，它也被认为具有类金属性，但是硅烯中的类金属性与石墨烯中不同的原因主要有两方面：硅烯结构的对称性低，弯曲的蜂窝状结构以及更强烈的自旋-耦合电子效应。这些不同之处与石墨烯的理论值对比之后，证明硅烯具备拓扑非平庸电子态，自旋极化边缘态以及带隙调节特性。这些性能都是非常重要的，并有广泛的技术应用，比如可以使以硅烯为基础的器件快速地处理量子信息，支持自旋计算机逻辑，还可以用于可调晶体管和光探测器。 3.1.2 合成和表征 第一次报道原子尺度的硅相是在银（110）面上生长的一维纳米带，虽然它拥有与预测的硅烯相吻合的弯曲蜂窝结构，但是这种一维结构的拉曼与不含基体的硅烯不符合，当然这也可能是与基体之间的反应有关。SE2DM的第一次合成是由Vogt发现的，通过在银（111）面上生长硅烯，后来的研究和表征发现在其中多相共存的现象，如图3b所示，硅和银之间有特殊的超结构，最终产生的产物相也和反应中硅的流量和基体温度有关。有一些研究表明还可以在Ir（111）、MoS2和ZrB2（0001）晶面上、UHV环境中生长硅烯，与银（111）不同的是，这些基体上生长的硅烯不含有多元相。 图3 硅烯和锡烯的STM图以及预测结构图 大部分硅烯的性能都是在含有银（111）基体的条件下测得的，原位扫描隧道显微镜图像显示单层片的硅烯具有金属或者半金属性，最开始认为其中的4×4弯曲相是用来支撑狄拉克-费米子的，但是这项研究发现价态的上升是因为Si-Ag的杂化。对硅烯的生长过程已经有了一定的了解，但是对于最终产物材料的物理和电子性能却依然不明确，特别是相，刚开始被认为是多层硅烯相，但是后来发现与狄拉克-费米子出现后的性能相吻合，而多层硅只有在低温的基体上才能生长。有其他研究表明硅和银混合后，在退火后结构不稳定，银晶格中硅会发生分解。最近开始进行的将硅与基体进行分离的实验得到了封装的硅烯膜，对其进行电子传输测试发现具有类石墨烯的电子性能，即类狄拉克双极化电荷传输性能。但是这项研究并没有着重强调分离后的单层片的结构，但是它依然向不含基体硅烯的明确表征迈出了至关重要的一步，未来的研究方向应该着重于中间相的稳定性限制，这种不稳定性将会在下面的部分进行讨论。 3.1.3 化学性质 硅具有非常强的反应性，因此单层硅烯在常温环境下不稳定，所以找出制备常温下稳定存在的硅烯的方法对于硅烯基集成器件的发展十分重要，目前以硅烯为基的集成器件在空气中只有十几秒的寿命。早期的方法都致力于对二维硅片的化学改性，研究了在UHV条件下对硅烯的原子共价改性。而近来的研究致力于研究单层片的反应性，含氢、氧、氯的低温硅烯相。通过STM，发现早期的改性方法得到的原子级别的化学改性是无序的。后一种改性方式，如果可以控制多层硅结构的氧化，就可以得到电子结构与准静态的不含基体的硅烯的电子特征相似的产物。但是，这些改性在电子性能方面的影响的研究也是非常重要的，并且化学改性会使硅烯在空气中的稳定性增加。 3.2 锗 3.2.1 预测的结构和性能 锗的二维材料通常被称为锗烯，它也具有弯曲的蜂窝状结构，但是锗烯与硅烯最不同的地方在于锗具有较大的原子序数，因而它的自旋-耦合效应较硅烯强，拓扑绝缘特征也比硅烯强，而且经过卤化后，这种影响也会加剧。 3.2.2 合成和表征 锗烯也是通过UHV-MBE在金属表面合成得到的，比如Pt（111）、Au（111）和Al（111）等，如图3c所示，此外，在半导体基体如MoS2上也可以成功地生长锗烯，并且可以大大地减少基体与锗烯之间的电子密度能级差，降低能级差可以提高分析方法的有效性，也可以更加精确地表征其本征电子性能。但是与硅烯一样，锗烯中也有很多相需要进一步的表征，才能设计它们的结构和性能，这项研究再次表明了用多元正交表征方法来研究新型SE2DMs合成的重要性。 3.2.3 化学性质 对锗烯进行化学改性后得到的锗烯衍生物，可调控性和稳定性大大增强，这些衍生物是采用化学液相剥离方法，用层状结构的固相锗作为前驱体来得到含氢、含甲基的锗烯，这些材料表现出半导体性质，并且甲基的引入形成了一定厚度的电子能级，这对于在光电子方面的应用是非常有利的。 3.3 锡 3.3.1 预测的结构和性能 单层锡烯的结构也被认为是弯曲的蜂窝状晶型，锗因为具有较大的原子质量而具有更强的自旋-耦合电子效应，自旋结构对能级结构也产生了影响，其计算结果与石墨烯的狄拉克-费米子行为不一致，通过一种材料边缘处的拓扑非平庸态建立了约等于0.1eV的能带隙。这些结构的自旋极化、低电阻率都在自旋电子学或者获取量子信息的量子计算应用方面有着很重要的应用。锡烯的弯曲蜂窝状晶体结构与α-Sn（111）的二层薄膜相同，因此对含基体的α-Sn（111）进行了研究，但是α-Sn（111）与锡烯有不同的地方：单层材料中p轨道不同，这些轨道通常占据低能级结构，也是拓扑非平庸边缘态的来源，这些显著不同也说明了解SE2DMs物理和化学结构的重要性。 3.3.2 合成和表征 Zhu在2015年首次报道了锡烯的合成，研究者在Bi2Te3（111）面上在常温UHV的条件下合成了单层锡烯，STM图像显示了弯曲晶相中近重叠的晶体结构，密度泛函理论的能带结构计算结果与ARPES测试的结果一致，接近Г点，但是预测结果中拓扑能带结构中应该出现的K点却没有在实验中发现，原因可能是表面吸附了一些杂质，比如氢，这会改变能带结构形成中所需的未成键的Pz轨道的化学结构。对这一问题未来的研究应该着重于基本的应用和功能性应用上，以后的实验研究应该探究去除表面吸附物以及锡烯与基体之间的本质反应。去除吸附物可以通过在不参加反应的密封包装内进行，而基体与锡烯之间的反应可以通过采用更先进的表征方法或者长在其他的基体上进行。此外，这些方法还可能修复一些消失的拓扑态结构，增强锡烯的拓扑性能，至于其化学功能化，将在下面进行讨论。 3.3.3 化学性质 尽管二维材料的合成和表征开始时间不长，但是已经有开始对其同素异形体进行化学改性的研究了。这些研究集中在Pz轨道饱和上，通过引入自旋-耦合电子对来加强能带的磁性，从而加强拓扑绝缘特征，但锡烯在空气中的稳定性问题还没有进行清晰的研究，Pz轨道的高反应活性说明了锡烯不可能在未封闭的常温条件下保持不变，许多研究组对含基体的锡烯进行了计算性的研究，特别是锡烯与基体之间的化学反应，结果表明这些化学反应与锡烯与钝化的单层结构的化学改性相似。还有一种功能化的方式就是加入磁性渗染剂，这样可以支持无耗散的电子传输，使量子计算功能增强。这些例子说明锡烯在其中扮演的是平台的角色，在这个平台上拓扑态可以进行化学加工以及通过空间选择性改性有不同形状。这种加工后的结果可以通过STM的图像看出，反过来也减少了耗散。 4、第V主族 除了氮之外，所有V族的元素的固相结构都是层状结构，黑磷是其中唯一一种已经分裂成单片层的材料。有研究认为所有的V族元素都可以形成弯曲蜂窝状结构的同素异性体，这些相似之处表明在这些SE2DMs之间可能会有合金化作用，这也为它们的性能调控提供了可能。尽管这些元素的固相结构预示着它们可以形成原子厚度的SE2DMs,但是，由于磷、砷、锑具有非常强的毒性，所以不能直接用它们来合成SE2DMs。关于磷和铋的合成已经有很多研究，而锑烯的合成是近期才发现，因此在本文中只总结了磷和铋的相关内容。 4.1 磷 4.1.1 预测结构和性能 磷有很多同素异形体，白磷、红磷和惰性的黑磷等。磷烯是为数不多的可以直接由固相分裂合成的SE2DMs。黑磷是由堆叠的弱键相连的层组成的正交晶型，然而，这些层在平面外形成弯曲的波纹阵列，如图4a所示，在机械强度、电导、热导以及光学性能上有显著的各向异性。另外，现在通常将分离的二维磷材料称为黑磷，因为它含有至少5层甚至更多的黑磷结构。那些具有半导体性质的弯曲蜂窝状单层结构的也被称为蓝磷。而且根据不同的弯曲形式还可以形成更多复杂结构变体。 4.1.2 合成和表征 合成磷烯的方法多为剥离固相黑磷，固态黑磷在经过气相转移过程（与化学气相沉积相似，但得到的是固体）得到磷烯。二维片状结构可通过微机械剥离固相或者液相得到，微机械过程需要消耗大量劳动力以及黑磷在常温下易分解是这种方法的缺点。许多研究对CVD生长磷烯的方法进行了改进，比如将磷薄膜直接生长在Si/SiO2圆片上，或者聚合物上，但是这需要高压条件下进行。最近，通过UHV-MBE法在Au（111）合成了一种蓝磷的衍生物，如图4b,c所示，这种相与不含基体的蓝磷的预测结构相比，有了4×4的弯曲重建和1.1eV的带隙。尽管对这种相的详细性能还不是很了解，但是这种合成方法却为直接生长磷烯相提供了可能。 图4 黑磷和磷烯的结构模型和STM图 4.1.3 化学性质 磷烯在常温条件下反应性很强并且能够快速氧化，这种分解过程包括将磷烯暴露在含氧的水中，并通过增加光照来加速分解，结果表明，黑磷可以在不含氧的溶液中获得，这也给合成磷烯提供了扩展性思路，未来要实现技术关联，必须对黑磷和磷烯进行钝化处理。采用聚合物或者六边形的氮化硼进行物理封装的方法很有效，但是没办法同时得到延展性和稳定性。用三氧化铝封装，发现稳定性的寿命增长，如图4d所示。因此，技术应用的发展也需要找到合适的封装材料类型以及磷烯的浓度。非共价键合的无机化改性可以通过引入n型和p型掺杂来实现。共价键合的改性可以通过重氮化合物来在黑磷表面形成一层稳定的钝化层来实现，这个过程被证明是p型掺杂，增强了常温稳定性，如图4e所示。 4.2 铋 4.2.1 预测结构和性能 铋是第V主族中最重的元素，它的晶格结构是层状，含有R3m空位组的菱形晶。在二维形式中，认为铋会形成像硅烯或者蓝磷烯那样弯曲的蜂窝状结构，如图5a，这种结构也被认为是双层结构，因为在蜂窝结构中，原子占据两种不同的高度。铋较大的相对原子质量，以及强自旋-耦合电子效应使它成为拓扑非平庸系统中最常见的组分。事实上，二维铋材料被认为是二维拓扑绝缘体，然而，铋的拓扑特征依然没有被明确证明，因为很多实验表明基体对于铋层性能的影响是非常明显的，为了证明拓扑绝缘特征，将蜂窝结构与基体分离后进行电荷传递测试是了解其电性能的重要途径。 4.2.2 合成和表征 作为可以将SE2DMs与基体材料分离的材料之一，对二维铋材料已经进行了很长时间的深入研究。早期的实验室采用MBE法在不同基体上生长二维铋，得到两种不同原子尺度的平面相：一种是类似于固相铋（111）面的弯曲蜂窝状结构的同素异形体，如图5a，b所示，另一种是铋（110）面的类似于黑磷片结构，如图5c，d。二维铋层内弱键的性质使其表面容易生长原子尺度的平面。为了研究弯曲蜂窝结构或（111）取向层结构，选用对称性不同的不同物质作为基体，在所有得到的结果中，在基体与二维铋之间出现的表面相或者范德华界面都会影响铋层的形成。开始时电子测试结果表明，这些层结构会保留电子信号，这与密度泛函理论的计算结果一致，这一结果对于深入地了解电子传输测试以及建立二维铋的拓扑性质有很大的影响。此外，蜂窝状膜在Si（111）晶面上的机械粘附会对这种转变起到促进作用。黑磷结构可以在Si面或者高度取向的热解石墨上进行重组生长，在这个过程中，（110）晶面是与生长面的取向一致的，而且也可通过赝立方表面对称表征得到，这证实了生长过程中得到的同素异形体的厚度是不固定的。 图5 铋的原子结构模型以及STM图 无论是蜂窝状还是类黑磷结构的同素异形体，都有弱平面内原子褶皱。电子结构的本征测试表明不同结果应归因于受到内应力以及来自基体的掺杂的影响。尽管最初的测试显示了黑磷结构中具有拓扑非平庸边缘态，但是关于二维原子层的拓扑性质的结论还不明确。 4.2.3 化学性质 原子厚度的铋膜对于氧化非常敏感，但是纳米级别的铋的同素异形体的化学性质还没有被广泛研究。原始的报告里显示，在UHV条件下，蜂窝状结构铋的同素异形体对于吸附的污染物不敏感。对其边缘的甲基终止基进行研究的结果表明，不含基体的同素异形中会保留含大量拓扑态的蜂窝结构。因此，研究其化学改性为提高二维铋常温稳定性以及增强拓扑电子性能带来了希望。 【结论与展望】 合成和表征新型基本二维材料已经成为二维材料研究的前沿，而且二维材料具有比固相材料更多样的结构以及多种多样的性能。二维材料的设计性与基体材料本身的性质以及制备环境有关。在这样的设计中，单元素的物质可能会得到多相材料。而将计算科学与实验结合起来，大大提高了材料合成和应用的有效性。二维材料的合成方面取得的成果可以激励元素周期表的更新。早期对SE2DMs的研究表明它可以形成新的材料体系，并且在未来的应用也非常广泛，特别是许多SE2DMs凭借其高原子系数而在拓扑非平庸性能方面有很大潜力，拓扑绝缘体以及相应的电子相，表明它们会在无耗散物质、自旋-极化传导通道、自旋电子、量子计算方面有重要应用。此外，这些材料的共同点是可以将它们引入垂直或者侧面的异质结构中，从而会增加新的性能。对于各种单独的二维材料也有其各自的应用，硼烯可能会表现出具有高度取向性的金属导电性质以及光各向异性等，这些性质可以使其在透明导体中有所应用，而且这些性能为研究原子厚度材料的金属性提供了指导。第IV主族的二维材料具有类石墨烯的电子特征并且对化学改性和拓扑非平庸电子特征适应性很强。就应用而言，磷烯是较为成熟的一种二维半导体材料，并且具有可调的带隙，高载流子迁移率，电子各向异性以及光学性能，但是目前还没有找到可以用CVD或者PVD法制备大面积磷烯的方法。二维铋表现出拓扑非平庸的电子状态，它可能适合于在装置平台中的基础和技术探索，尽管类黑磷同素异形体的精确特征仍然未确定。 虽然在这个领域的研究已经取得了一定的进展，但是依然有一些未解决的挑战。其中最大的挑战就是二维材料的合成、表征和应用，主要的限制因素是：初始环境条件、生长方式以及含共价键元素的选择以及反应性较弱的基体的选择等等。除此之外，固相同素异形体在常温空气中的稳定性较差，并且难以进行精确表征也同样是未解决的难题。并且在半导体工业领域已经成功应用了空气敏感的材料，如Si和SixGe1-x，表明这类材料在这个领域有很大的应用潜力。此外，理论计算也为预测基体与二维材料之间的反应提供了一些指导，这样可以提高实验的效率，采用多种不同的方法来改善其结构。二维材料的特征和性能也会对二维材料的稳定性有影响。目前常用的表征方法是原位UHV合成和表征，但是这种有局限性的表征方法没有办法完全保证产物的性能和结构，因此，正交技术应该用于这项研究中。最后，将SE2DMs与其基体进行分离的研究也是非常有必要的，硼烯、锗烯、锡烯和二维铋材料都还没有进行去除基体后的独立表征。有采用原位沉积的非共价但完全包封的层（例如，硅或AlOx），或潜在的提供惰性，保形保护和可逆解吸的可能性的有机或原子分子钝化层。 无论如何，该领域的快速增长表明，开发具有在天然存在的材料中不能实现的前所未有的性质的材料具有巨大的潜力。
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  • 《十篇综述告诉你 相变材料的三大应用场景》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2018-07-11
    • 相变材料（phase change material，简称PCM），是指在物质发生相变时，可吸收或释放大量能量（即相变焓）的一类材料。由于相变材料是利用潜热储能，储热密度大，蓄热装置结构紧凑，并且在相变过程中本身温度基本不变，易于管理，随着全球节能意识的提高，相变材料的这一特性引起了研究人员的重视，相变储热技术在储能领域越来越大放异彩。 一、相变材料的筛选原则 相变材料种类很多，依照不同分类方法可以被分为很多种。例如，按照相变方式不同分类，可以分为固—固相变材料、固—液相变材料和固—气相变材料；按照材料种类分，可分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料[1]。生活中最常见的相变材料是水，早在数千年前，古人就懂得利用水的相变过程来进行实物保鲜或制冷。 虽然相变材料有很多种，但并不是所有相变材料都可被利用。目前公认的相变材料筛选原则如下[2]：( 1）相变温度在实际应用操作范围内。 （2）潜热储存能力高。 （3）导热率高。 （4）稳定的化学和热性能。 （5）无毒，无腐蚀性，对环境无害。 （6）成本低，易于获得。 （7）相变过程中体积变化小。 （8）不发生过冷现象或过冷度很小。目前大多用的是固—液相变材料，由于相的改变，通常要对相变材料进行封装以防泄露。 二、相变材料在太阳能领域的应用 目前，太阳能系统基本步入家家户户，但是也存在一些缺点，如：太阳能利用是间歇性的，夜晚不可用。将相变材料应用到太阳能系统，可以保证在没有太阳辐射的情况下也可以应用太阳能。相变材料可以应用在太阳能热电厂、太阳能空气加热器、太阳能热水器、太阳能海水淡化器、太阳能炊具等等领域。[3]以下图为例，该装置主要包括三部分：a）太阳能系统单元，b）双重管道热能存储器（TES），以及c）储水箱。当有太阳时，含有相变材料的TES处于充能阶段，此时阀门1打开，阀门2关闭；无太阳辐射时，阀门1关闭而阀门2开启。 利用TES技术制备的太阳能热水系统实验装置图 另外，长久使用的相变材料储能罐，由于腐蚀作用，可能会造成太阳能热电厂的故障[4]。对此，建议使用不锈钢材料的封存罐，以防止相变材料的腐蚀。 三、相变材料在空调储冷系统中的应用 近年来，全国安装的空调数量不断增加，这意味着有很大一部分电能被应用于空调系统，在夏季等用电高峰期，会对全球=过的电力系统造成很大的负荷。将PCM存储系统放入空调的压缩蒸汽循环中，可以存储来自蒸发器的冷量；在非高峰用电阶段，PCM可以存储多余的冷量，然后在高峰用电期释放，起到“移峰填谷”的效果[5]。 相变蓄冷空调系统示意图 常用的相变蓄冷装置有球形胶囊蓄冷装置和壳管式蓄冷装置[6]。球形胶囊蓄冷装置是指将PCM封装到聚乙烯球中并安置在冷水箱中，水直接与相变球交换热量。壳管式冷藏装置通常呈圆柱形或矩形，其由浸没在静止PCM中的水平或垂直平行弯曲管道组成，流体流经管的四周。两种装置传热性能的影响因素各不相同，但是封装相变材料的壁材的物理性能都及其重要。 相变蓄冷装置图（1）球形胶囊蓄冷装置（2）壳管式蓄冷装置 四、相变材料在建筑围护结构中的应用 除了可以将相变材料放置在空调系统中以此来降低能耗之外，直接将相变材料与建筑围护结构相结合也可以达到调节室内温度，减少室内温度波动幅度的作用。目前研究大多将相变材料结合在石膏墙板、混凝土中，或是与做成薄膜与窗户相结合；在北方地区，地板下有地暖系统，与相变材料相结合可以进一步达到节能的效果[7]。 应用在建筑中的相变材料的封装方法有以下几种：直接浸渍法、微胶囊法和多孔材料吸附法等等[8]。其中，直接浸渍法是直接将建筑材料浸润着相变材料中，这种方法会造成较为严重的泄露，现在大多不被采用。使用微胶囊法或多孔材料吸附法制备的相变材料粉末，可以作为混凝土的细骨料加入，对其力学性能虽有一定损伤，但是不会发生严重泄露。 五、相变材料的改性 为了进一步提高相变材料的储放热效率，通常要对其进行改性，以提高相变材料的导热性能。相变材料的传热十分复杂，因为相变过程中会发生固液转变，往往认为相变材料的传热是由对流和热传导共同控制的。提高相变材料的导热性能通常从两个方面入手[9]：一是对储能装置的改进，如采用翅片来增加其和流体之间的传热面积、或采用多层相变材料组合式方式；二是对相变材料自身导热的改进，添加一些导热率高的材料进行复合，如膨胀石墨、石墨烯等。 在相变材料中加入纳米结构的材料也可以达到这一效果[10]，如碳纳米管、纳米金属粉末、纳米线等等。总之，在目前节能减排的大环境下，相变材料的应用前景十分值得进一步的研究，以真正发挥相变材料在实际生活中的作用。 参考文献 [1] Lin Y, Jia Y, Alva G, et al. Review on thermal conductivity enhancement, thermal properties and applications of phase change materials in thermal energy storage[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2018, 82. [2] Wei G, Wang G, Xu C, et al. Selection principles and thermophysical properties of high temperature phase change materials for thermal energy storage: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2018, 81. [3] Pandey A K, Hossain M S, Tyagi V V, et al. Novel approaches and recent developments on potential applications of phase change materials in solar energy[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2018, 82:281-323. [4] Vasu A, Hagos F Y, Noor M M, et al. Corrosion effect of phase change materials in solar thermal energy storage application[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2017, 76:19-33. [5] Zhai X Q, Wang X L, Wang T, et al. A review on phase change cold storage in air-conditioning system: Materials and applications[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2013, 22(8):108-120. [6] Moreno P, Solé C, Castell A, et al. The use of phase change materials in domestic heat pump and air-conditioning systems for short term storage: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2014, 39(6):1-13. [7] Kuznik F, David D, Johannes K, et al. A review on phase change materials integrated in building walls[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(1):379-391. [8] Zhou D, Zhao C Y, Tian Y. Review on thermal energy storage with phase change materials (PCMs) in building applications[J]. Applied Energy, 2012, 92(4):593-605. [9] Ibrahim N I, Al-Sulaiman F A, Rahman S, et al. Heat transfer enhancement of phase change materials for thermal energy storage applications: A critical review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2017, 74:26-50. [10] Ma Z, Lin W, Sohel M I. Nano-enhanced phase change materials for improved building performance[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2016, 58:1256-1268.
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