目前,大多数研究的催化析氢反应(Hydrogen Evolution Reactions,HER)催化剂的工作都集中在酸性条件下,碱性环境中的研究鲜有报道。然而,当前酸性介质中最有效的催化剂是贵金属铂,成本高昂,因此亟需开发高效、耐用、廉价非贵金属催化剂。日本筑波大学Yoshikazu Ito教授课题首先采用高温还原方法将镍钼化合物(NiMoO4)纤维还原成三维多孔的NiMo化合物作为骨架,随后采用化学气相沉积在其表面沉积上氮掺杂的石墨烯(NGL)形成了NGL包覆的NiMo复合催化剂,三维多孔的NGL可以增加催化反应的活性位点,同时还能作为保护层避免其在酸性电解质中被腐蚀溶解。
研究人员测试了纳米孔石墨烯包覆的NiMo催化剂(NiMo-NHG)和微孔石墨烯包覆的NiMo催化剂(NiMo-MHG)的在硫酸电解质环境中的HER性能,并与无孔石墨烯覆盖的NiMo催化剂(NiMo-FG)进行比较。与NiMo-MHG和NiMo-FG相比,NiMo-NHG催化剂的催化频率(TOF)最高为1.1 H2/s,与商用的Pt催化剂性能相当。研究表明具有纳米尺寸孔的石墨烯包覆NiMo合金在酸性电解质中表现出显著改善的HER性能和寿命。接着研究了N掺杂对催化性能影响,结果发现没有NiMo的N掺杂多孔石墨烯没有表现出任何HER活性,而没有N掺杂的NiMo-NHG产生比N掺杂NiMo-NHG低36%的催化电流密度。因此,N掺杂石墨烯包覆NiMo合金有助于HER性能的提高。研究人员对催化剂进行耐久性测试后,无石墨烯包覆的多孔NiMo的HER催化活性随测试时间增加出现明显下降,主要是因为催化剂在酸性电解质中循环测试期间出现了溶解导致催化活性物质减少。相比之下,NiMo-NHG在1000次催化循环后仍可保持其电流密度的68%,而无石墨烯包覆的NiMo和微孔石墨烯包覆的NiMo-MHG分别保留2.5%和39%。因此,多孔石墨烯包覆成功改善了酸性电解质中非贵金属的催化性能和稳定性。研究人员通过DFT计算的吉布斯自由能和电荷数量表明,与NiMo催化剂和NiMo-FG相比,NiMo-NHG中的石墨烯孔边缘改善了电荷转移,从而有利于H*吸附和解吸并促进HER过程。
该项研究精心设计合成了三维多孔石墨烯包覆的非贵金属催化剂,实现了酸性环境下高效稳定的催化裂解水产氢,为设计开发高效稳定的光电催化剂提供了新思路。相关研究成果发表在《ACS Energy Letters》。