《宁波材料所在低粘度缩醛型可降解环氧树脂方面取得进展》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2022-01-24
  • 热固性树脂是轻量化汽车、航天航空器、风电、电子电器等关键结构材料用基体树脂,用量巨大,每年大概6500万吨。其回收再利用对于节约资源和保护环境,进而实现人类社会的可持续发展具有重大意义,但由于永久交联,传统热固性材料回收困难,这是该领域迫切需要解决的难题,也是实现双碳目标和循环经济中关注的重要问题之一。

      近年来,中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队马松琪研究员等人基于可解离的化学键发展了一系列易回收热固性树脂。为了得到高性能且耐水的缩醛型可降解热固性树脂,设计合成了含苯联螺环二缩醛、苯联并环二缩醛和苯联单环缩醛结构的树脂,玻璃化转变温度、力学强度等与传统双酚A环氧树脂相当甚至更高(J. Mater. Chem. A, 7, 1233-1243 (2019);Eur. Polym. J., 117, 200-207 (2019);Green Chem., 22, 1275-1290 (2020);ACS Sustain. Chem. Eng., 8, 11162-11170 (2020))。

      近期,他们首次从成型加工角度设计合成了低粘度可降解环氧单体,可以通过真空辅助树脂传递模塑(VARTM)成型工艺,制备出性能优异的易回收碳纤维复合材料。通过分子设计,在环状缩醛结构上引入乙基或甲基后,环氧单体的规整性被打破,分子间相互作用减弱,得到了三种低粘度的环氧单体,粘度最低达到0.7Pa·s,远低于双酚A环氧单体(陶氏DER331)的粘度(10Pa·s)。三种环氧的固化活性高,以异佛尔酮二胺固化后具有优异的热学、力学性能。由于低粘度,可以通过真空辅助树脂传递模塑(VARTM)成型工艺制备碳纤维复合材料。得到的复合材料表现出优异的拉伸强度(635.9±24.1MPa)、杨氏模量(25.5±0.7GPa)和断裂伸长率(5.9±0.9%)。由于缩醛环氧树脂基体优异的降解性能,复合材料浸泡在0.1mol L-1HCl丙酮/H2O(9:1,v/v)溶液中室温24h,可回收碳纤维,回收的碳纤维表面无树脂残留。且由于回收条件温和,避免了对碳纤维表面形貌、化学成分和机械性能的损伤,使回收的碳纤维可以多次重复使用。再生得到的碳纤维复合材料,保持了原始碳纤维复合材料的优异热学、力学性能。此工作将引导可降解热固性树脂研究人员从加工和性能两方面开展分子结构的设计工作,有利于推动该类树脂的应用。相关结果已申请专利(CN201910202650.7),并发表在复合材料权威期刊Composites Science and Technology 219, 109243 (2022)(DOI: 10.1016/j.compscitech.2021.109243)上。

    以上工作得到国家自然科学基金(51773216、52073296)、宁波市公益类计划项目(202002N3091)和中国科学院青年创新促进会(2018335)的支持。

  • 原文来源:http://www.nimte.ac.cn/news/progress/202201/t20220105_6333899.html
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    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2019-03-14
    • 由不可降解塑料造成的“白色污染”已经蔓延到地球上的每一个角落。据报道,全世界每年使用的塑料袋数量多达5万亿个,如果将它们并排展开,可以覆盖相当于2个法国的面积。然而迄今为止,世界上生产的90亿吨塑料中,只有9%被回收利用,剩余的都被扔进了填埋场、垃圾场或自然环境中。发展生物基生物可降解材料,不仅可以从根本上解决“白色污染”问题,还可以减少材料产业对石油的消耗,缓解石化资源压力。石油基PBAT聚酯在可降解农用地膜、包装、塑料袋等领域有较好的应用,但其阻隔性能差、抗撕裂强度低、强度模量不足的缺陷限制其进一步发展。呋喃二甲酸基聚酯因含有呋喃环结构而展示出优异的阻隔、力学、耐热等性能被认为是最有发展前景的生物基芳香聚酯。近期,中国科学院宁波材料所生物基高分子团队的张若愚研究员与朱锦研究员以呋喃二甲酸基聚酯为基体,通过引入短链二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解结构,在探索呋喃基共聚酯阻隔、力学、结晶、降解等性能与结构组成关系方面进行多种尝试和探究,取得了系列研究进展,为制备新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途径。   1.通过引入短链二元脂肪酸实现高阻隔可降解材料的制备   高分子材料较高的链段刚性以及较小的自由体积是确保其具有优异阻隔性能的结构基础。研究人员利用丁二酸(DMS)、丙二醇(PDO)以及呋喃二甲酸(FDCA)制备了具有潜在纺丝、包装等用途的共聚酯PPSF,其CO2和O2阻隔性能分别达到PBAT的10倍及20倍以上(European Polymer Journal 2018, 102, 101-110.)。更进一步,团队利用DMS\新戊二醇(NPG)以及FDCA制备了综合性能非常优异的共聚酯PNSF。这种共聚酯具有非常有趣的性质,即在很宽的组成范围内,其阻隔性能基本维持不变,这种性质也被称为智能阻隔性(Smart Barrier Property),如图1a(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, (4), 4255-4265.)。本团队把二氧化碳来源的碳酸二甲酯(DMC)、丁二醇(BDO)、FDCA进行共聚,得到了降解性能良好且相结构均一的共聚物PBCF,如图1b。这种共聚物的特点是其机械性能可以通过热处理,在一个较大范围内进行调节,如图1c(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, (6), 7488-7498.)。此外,利用环己二甲酸(CHDA)、BDO以及DMC合成了具有较强结晶能力和快速降解的PBCCE共聚酯(Polymer Chemistry 2019, DOI: 10.1039/C9PY00083F),拓展了生物可降解材料在组织工程领域的潜在应用。   2.通过引入羟基脂肪酸大幅提升芳香族聚酯的降解性能   聚乳酸(PLA)是近年来生物基、生物可降解领域研究比较热门的绿色高分子材料。乳酸作为PLA的组成单元,可以在酶催化及水解条件下发生水解,实现聚合物链段的断裂,最终实现材料降解。本团队合成含有乳酸(LA)链段的可降解共聚酯PBFLA。并且发现这种共聚酯在乳酸含量超过20%即可发生明显的水解行为。PBFLA共聚酯弹性模量超过1GPa,拉伸强度超过40MPa,断裂伸长率超过230%,具有超过大多数降解材料的强度模量,45倍于聚乳酸的拉伸韧性,如图2。此外,由于含有LA链段,这种共聚酯有望用于与PLA的共混,以制备综合性能优异的共混合金。(Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, (32), 11020-11030.)。   3.通过引入聚乙二醇提升水解能力,有望用于海水降解材料   亲水性聚乙二醇(PEG)有助于提升共聚酯水解性能。本团队通过系统调控PEG分子量、质量分数等方式,发现PEG质量分数在40%以上能发生明显的中性水解行为,质量分数在20%以上发生碱性水解行为,并且发现共聚物的相分离状态可以由PEG的分子量进行调控,如图3(European Polymer Journal 2018, 106, 42-52.)。制备的聚醚酯弹性体模量均可超过100MPa,拉伸强度超过30MPa,断裂伸长率可达到500%以上,是一种力学性能优异的可降解聚醚酯弹性体材料。   以上工作得到了国家自然科学基金委(51773218),中国科学院青促会(2018338)以及科技部重点研发计划(2017YFB0303000)等项目的支持。此外,上海同步辐射光源16B线站的诸位老师在SAXS/WAXS的测试上也给予了很大的帮助。
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    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2018-04-26
    • 随着我国经济的快速发展,大量的含油污水被排放,同时海洋原油泄漏事件频发,对生态环境和人类的健康造成了严重威胁。传统油水分离方法主要包括气浮法、离心分离法、吸附和燃烧等,但均存在效率低、成本高、应用范围窄等缺点。超浸润分离膜由于具有结构可控性好、分离效率高和分离精度高的优点,目前成为油水分离领域的研究热点。近期,中国科学院宁波材料所刘富研究员团队(先进功能膜)在高性能聚偏氟乙烯(PVDF)油水分离膜方向取得了一系列新成果。   1)PVDF瞬时催化及油水分离膜。针对复杂体系的油水分离问题,以机械性能和热稳定性能优异的聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜,制备得到具有微纳米多级组装结构的PVDF-AuNPs微反应器分离膜。首先利用聚多巴胺作为膜表面“功能涂层”,对PVDF基膜进行初步修饰,然后将AuNPs微球通过动态过滤的方法负载到PVDF的指状孔内,形成微反应器。所得膜能够对含有硝基苯酚的水包油复杂体系,实现瞬时的硝基苯酚催化降解和油水分离。该方法对于将油水分离膜应用于实际含油废水处理,起到了重要的推动作用。相关工作已经发表于Chemical Engineering Journal, 2018, 334,579,王建强副研究员和吴紫阳为共同第一作者,刘富研究员为通讯作者。   2)具有超稳定刚性浸润表面的柔性PVDF油水分离膜。针对通常聚合物微孔膜的表面微纳结构不稳定、在化学腐蚀及物理损伤下易蠕变及衰减的问题,通过仿生植物根系固定土壤模型,利用微孔PVDF膜表面的微纳结构限域固定TiO2纳米粒子,制备了具有刚性界面TiO2界面的柔性PVDF微孔膜。所得膜具有优异的稳定性,能够抵抗极端物理损伤(液压、手指擦拭、液氮淬火后砂纸磨擦)、高温和苛刻的化学腐蚀(强酸、强碱、强氧化剂次氯酸钠),并且能够连续有效分离含有表面活性剂的油包水乳液。在错流模式下,通过负载超亲水纳米TiO2粒子制备的PVDF膜,可实现水包油乳液的连续分离(通量达1700 ,分离效率>96%)(如图3)。 相关工作已经发表在Scientific Reports, 2017, 7: 14099,熊竹副研究员和林海波为共同第一作者,刘富研究员为通讯作者,文章发表后受到了同行的广泛关注,该论文是2017年Scientific Reports期刊阅读量最多的前100篇文章之一。   3)超大通量静电纺丝PVDF油水分离膜。除了油水废液的复杂性和膜界面稳定性的制约,油水分离膜往往也受限于膜的低通量和易污染性。针对该问题,团队采用静电纺丝技术,通过将静电纺丝和静电喷涂相结合,制备得到了具有超高通量的PVDF纳米纤维油水分离膜,具有独特的微米级纤维及纳米级微球复合的结构。将该膜应用于高粘度的十甲基环五硅氧烷包水体系时,渗透系数高达88166±652 (分离效率>99%),远高于已报道数据。该方法制备过程简单,无需复杂的表面改性过程,是一种适宜工业化生产的新方法。相关工作已经发表在Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 7014-7020。浙江理工大学的吴金丹博士和硕士生丁雅杰是论文的共同第一作者,王建强副研究员、浙江理工大学王际平教授和刘富研究员为该工作的共同通讯作者。   上述系列研究工作受到了国家重点研发计划(2017YFB0309600)、国家自然科学基金(5161101025、51475449、51703233)、中国科学院青促会(2014258)和宁波市创新团队(2014B81004)等项目的资助支持。