《化工工艺及其废水处理的研究简述》

  • 来源专题:农业立体污染防治
  • 编译者: 季雪婧
  • 发布时间:2018-12-18
  • 摘要:煤化工生产操作中,因由此而产生的废水在成分上比较复杂,如果未经处理,而是直接选择外排,那么由此便会导致十分严重的后果,即造成严重污染。所以,需针对此情况,强化行之有效的处理措施。本文以某煤化工企业为例,采用活性焦方案,对此企业生产当中所产生的污水进行预处理,此外,结合该企业实况,提出了更具针对性、更有实效性的固态污染物处理改进方法,通过闭式循环处理工艺的合理化构建,推动此企业煤化工在废水方面零排放的实现。

    关键词:煤化工废水;预处理;工艺改进

    1 副产品分离工艺

    煤化工气化洗涤等原料污水首先进至污水槽,经自然沉淀之后,分离出机械杂质及油等,经原料污水泵,实施升压操作后,便有由此而分成两路,分别进至塔内,在塔内完成脱酸操作,另实施脱氨操作。对于其中的一路来讲,则经换热器,以换热的方式,进行相应水循环,然后实施冷却操作,直至温度达35℃时而止。经上述操作的水,便会被实施脱酸、脱氨操作,重新送至塔内,持续进料,通过此操作,便能够对塔顶相应温度,施加准确、深入的调整与控制;而针对另一路而言,则分别进行了三次的换热操作,换热之后的温度达到了150℃,此时,便将其当作汽提塔热进料。对于塔顶而言,经其分流而得到的酸性气体,比如H2S、CO2等,经冷却器,便会随即被冷却,然后,再经过分液罐,实现分液,对于最后所得气体,则会被送至火炬,对于此时的分凝液而言,便会重新回到酚水罐。针对经塔顶而流出的气相来讲,如若其还有比较低的含氨量及含水量时,可以不经过冷却,而被直接送至火炬或进气柜。

    2 存在的问题

    当运行持续一段时间后,在运行过程中得知其存在不稳定状况,尤其是换热器部分,产生有非正常的结垢状况,在温度上,也没有达到原先设定的既定温度。除此之外,在具体的蒸汽耗量方面,也发生持续变动,呈连续性、不稳定性的上升趋势;从脱酸脱氨塔角度来考量,对于其内部来讲,由于存在十分严重的结垢情况,因此,受此影响,浮阀塔件出現严重的堵塞,这样一来,会对初期水质相应处理,造成研制与影响。此装置在实际运行中,运行周期不足1个月,后期存在逐渐缩短的运行周期。经分析得知,造成此情况的原因为:选用质量不佳的煤炭所致。因煤质在灰分方面的持续上升,煤气当中含有较大量的灰量,造成污水当中的有机悬浮杂质及含尘呈现出持续上升趋势,在升温中,换热设备的大部分表面,均会出现不同程度的沉积状况,形成复合水垢,当这些水垢的日益堆积,便会堵塞换热器,使其处于非畅通状态,进而对装置的正常运行造成严重影响。

    3 解决方法

    在解决办法上,可选用一些时下比较新型的塔内件,用此予以替换,对于换热器,则需要及时进行全面清理,此外,针对结垢的温度而言,还需进行细致辨别,另对其出现条件进行深入判别。在实际运行操作中,可选择那些深度预处理手段,对过滤装置进行强制处理,最大程度减少或降低水当中的无机盐类物质,另外,还需采取有效措施,最大化降低悬浮物类结垢,将部分间接加热更改为直接加热。

    4 基础原理分析

    4.1 深度预处理强制过滤装置

    当前,较多使用的活性炭来讲,在具体的性能方面,性焦在结构上,由于有着比较发达的中孔,在具体的性能指标上,则突出表现为碘值降低,但糖蜜值及亚甲蓝值大幅增加,进而在实际应用中,其突出特性为:能吸附大分子,另外,还可吸附长链有机物。由于在此方面存在一些先天性资源优势,在生产效率与成本上,相比于破碎炭,均存在一定优势,在售价上仅为活性炭的一般,因此,从原料成本方面来考量,能够实现工艺运行成本的大幅降低。活性焦能够对水中的溶质持续性吸附,直至吸附处于相应平衡状态。从温度方面来分析,如若保持不变,当实施吸附操作且处于平衡状态时,那么此时的单位重量活性焦吸附而言,其与水中溶质,在具体的浓度方面,所构成的曲线关系,便为行业内经常提到的吸附等温线。其曲线公式为:X/M=kC1/n,公式当中,M表示所加活性焦重量;X表示活性炭吸附的溶质量;k与n均表示试验所得到的常数;C表示水中溶质浓度。

    4.2 活性焦在水处理中的应用

    针对活性焦而言,其在生活用水中最大运用,用于除去其臭味。水库水、湖泊长期处于非流动状态时,便会出现臭味,而沼泽水会出现土味,运用活性焦能够将这些气味有效去除。当前,以粉状活性焦较为多用,将其投入混凝沉淀池,这样一来,其便会由特定管路,与污泥一道外排。对于活性焦而言,其可将水中的有机物,以及产生臭味的物质去除,比如洗涤剂、三卤甲烷、酚、苯、氯等。另外,针对铋、锡、汞、铅、铬酸根、氰、锑等离子,同样具有较好的吸附能力。针对本工艺来讲,选用的设备为将粒状活性焦当作滤料的过滤器,在实际运行当中,需对其进行定期性的反复冲洗,实现悬游物的最大化去除,避免水头损失。针对移动床当中处于失效状态的炭来讲,则会经池底而外排,而新的活性焦则会及时给予补充。粒状活性焦吸附容量耗尽之后的再生,通常情况下,所选用的方法为加热法,烘干废焦之后,于850℃下,实施细致化的再生炉内焙烧。对于颗粒活性焦而言,其每次的损耗约5~10%,此外,在具体的吸附容量上,逐渐减少。对于活性焦而言,其能够最大化降低进至换热器当中的悬浮物,另外,还能减少有机物的含量,进而发挥出其所具有的预处理保护的作用,使污水处理核心装置始终处于正常运行状态。此外,向固态污染物转化的活性焦,还是一种较好的循环流化床燃料,能够最大化消除对环境所造成的污染。

    5 结语

    综上,经上述改在后,装置运行均较稳定,在前期投资成本方面也不大。实施预处理操作之后,在出水的水质方面比较优良,符合相关规定与要求。这便为排放达标奠定了坚实基础。本文通过对煤化工废水预处理工艺进行适当性改进,无论是处理效率还是质量效果,均得到较大提升,具有良好的应用价值。

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(4)含有危害水生生物和人体的剧毒及致癌物质:主要污染物质为环链有机化合物、叠氮化合物以及氨氮等。这些物质对生态环境以及人体的健康都会造成一定的危害,如果人直接饮用了含一定浓度这类物质的水或长时间吸入含该类物质的空气,将会危害身体健康,严重者可以致癌;特别是有些物质可在动物或植物体内富集,使其浓度浓缩许多倍,最终通过食物链侵害到人类;焦化废水中的含碳类化合物多数都是耗氧类物质,它们进入水体后要消耗水体中的溶解氧,严重时可以导致水体的腐化;而焦化废水中的含氮类物质,能导致水体的富营养化,可以导致藻类的大量孽生和繁殖;氨氮在水体中还能转化成硝态氮,婴幼儿饮用了含有一定浓度硝态氮的水,可导致白血病。因此,焦化废水对自然生态的破坏及其严重,对人类的威胁巨大[4]。 2 焦化废水处理技术的研究进展 目前,国内大部分的焦化厂普遍采用普通活性污泥法处理经蒸氨、脱酚预处理的焦化废水,处理后水中的酚、氰、油等有害物质大为降低,但对COD和NH3-N的去除率并不高,难降解物质的存在使出水水质不能达到国家排放标准。因此,还需要进行深度处理即三级处理。然而,深度处理费用昂贵,成本压力大,多数焦化厂仅采用生化处理,未经三级处理,造成未达标排放,严重污染了水环境,给人类健康带来了严重危害[5-6]。因此,寻求和研究新的处理工艺是提高焦化废水处理效果的关键所在。 2.1 焦化废水传统处理技术 2.1.1 芬顿(Fenton)试剂处理 1984年,H.J.H.Fenton发现通过H2O2与Fe2+的混合后,各种简单的和复杂的有机化合物均能被氧化。其机理认为是Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基(·OH)进攻有机物分子(RH)夺取氢,并使其降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O。K.Banerjee等对焦化废水进行研究,发现采用Fenton试剂处理后能有效地减小焦化废水中COD的浓度[7]。许海燕等[8]取生化处理后的焦化废水为实验水样(CODcr为223.9mg/L)加入Fenton试剂后,又加入絮凝剂FeCl3和助凝剂PAM,过滤除去废渣,处理后的水样中CODcr为43.2mg/L。谢成等[9]采用Fenton法对广东韶关钢铁公司焦化厂废水进行预处理,结果表明酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物和多环芳烃的去除率在90 %以上。 2.1.2 吸附法 吸附法处理焦化废水是利用固体表面有吸附水中溶质及胶质的能力,吸附水中一种或多种物质从而使水得到净化。常用的吸附剂种类有很多,如活性炭、吸附树脂、磺化煤、矿渣等。活性炭是最常用也是处理水质最好的一种吸附剂。徐革联等[10]模拟工业条件,将活化污泥与水混合,分别投入焦粉、活性炭、粉煤灰,发现活性炭的吸附性能最好,焦粉次之。可用于废水的深度处理,但是活性炭需酸洗再生,再生设备容易腐蚀,运行成本高。吴健等[11]人在生物脱酚的基础上,向二沉池中投加絮凝剂,并增设焦炭、活性炭吸附塔等设备对焦化废水进行深度处理,使CODcr去除率达80%-90%。刘俊峰等[12]用南开牌H2103大孔树脂吸附处理含酚520 mg/L、COD3200mg/L的焦化废水,处理后出水酚含量≤0.5 mg/ L,COD≤80mg/L,达到国家排放标准。一些研究者通过改性粉煤灰吸附处理焦化厂含酚水的试验,酚、SS、COD和色度的去除率分别达到95 %,而且处理费用较低。 2.1.3 混凝气浮法 该方法首先采用聚合硫酸铁(PFS)破坏胶体和悬浮微粒在水中形成的稳定分散体系,使其聚集成絮凝体,然后含有大量絮凝体的混合液通过配水堰进入气浮池,利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附水中的絮凝体,使其随气泡升到水面。产生的浮渣通过刮泥机和排泥管道自流进入污泥浓缩池。龚文琪[13]采用混凝法处理湖北鄂钢公司酚、氰废水,在运行过程中发现挥发酚、游离氰化物容易去除,而络合氰化物难以通过曝气氧化去除,COD去除效果不十分理想,但通过加入生活污水,提高废水的可生化性以后,基本能使出水COD达到国家二级排放标准。刘剑平,赵娜等[14]采用混凝气浮法处理污水的过程中,发现该系统具有结构简单、运行稳定、操作方便、溶气效率高的优点,但是该系统也存在当进水中的悬浮物过高时,出水中悬浮物浓度升高,造成释放器堵塞。 2.1.4 A/O工艺 A/O工艺是目前焦化污水脱氮的主要工艺。A/O工艺既能脱氮也能将废水中大部分的有机物降解去除,是一种较为理想的废水处理技术,但是对于某些有毒有害物质(氰化物及氨氮等)的降解能力差,常常难以达到国家允许的排放标准[15]。现许多处理厂对A/O工艺进行改进形成的A2/O工艺的可行性研究表明,A2/O工艺比A/O工艺脱氮效果更好,但是基建投资比原来高30 %左右,操作费用也要增加60 %~80 %[16]。 2.1.5 SBR工艺 普通活性污泥法对焦化废水中的氨氮降解效果较差,处理后出水NH3-N在200mg/L左右,COD在300mg/L左右,这两项指标均不能达到排放标准[17]。而且普通活性污泥系统存在抗冲击能力差,生长缓慢,操作不稳定等缺点。SBR工艺是一种活性污泥法新工艺,它在同一反应器内,通过进水、反应、沉淀、出水和待机5个阶段,循序完成缺氧、厌氧和好氧过程,实现对水的生化处理。钟梅英[18]对SBR工艺处理焦化废水进行了研究,结果表明,进水COD为650~1900mg/L,氨氮为150~330mg/L时,去除率分别达到80%和70%以上,且处理费用较低。LI Bing等[19]用厌氧序批式反应器来预处理焦化废水,结果表明,在tf/tr为0.5,搅拌强度为0.025L/L和间歇搅拌模式为100s/45 min的最佳条件下,有机负荷率为0.37-0.54kgCOD/(m3/d)的稳定运行期间,CODcr去除率达到38%~50%。此外,焦化废水经预处理后,BOD5/COD从0.27提高到0.58。 2.2 焦化废水处理新技术 2.2.1 催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术一般是指在高温和高压下,在催化剂作用下,用氧气将废水中的有机物和氨氮等污染物氧化,最终转化为CO2和N2等无害物质的技术。此方法具有使用范围广、处理效率高、氧化速度快、二次污染小等优点。但由于操作在高温高压下进行,因此对工艺设备要求严格,投资费用高。所以此方法在一些发达国家已实现工业化,用于处理含氰废水、煤汽化废水、造纸黑液。杜鸿章等[20]研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催化剂,该催化剂活性高、耐酸、碱腐蚀,稳定性好,适用于工业应用,对CODcr及NH3的去除率分别为99.5%和99.9%。 2.2.2 超临界水氧化法 超临界水是指温度、压力都高于其临界点的水,当温度高于临界温度374.3℃,压力大于临界压力22.1MPa时,水的性质发生了很大的变化,水的氢键几乎不存在,具有极低的介电常数和很好的扩散、传递性能,具有良好的溶剂化特征。该法在20世纪80年代初由美国学者Mdoell[21]提出,在很短的时间内,废水中99%以上的有机物能迅速被氧化成H2O、CO2、N2及其它无害小分子。 2.2.3 利用烟道气处理焦化废水 为了彻底解决焦化废水的污染问题,殷广谨等[22]人采用一种与生化法截然不同的处理技术,即利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水。锅炉烟道气处理工艺是废水在喷雾塔中与烟道气接触并发生物理化学反应,废水全部汽化,烟道气中SO2与废水中的NH3及塔中的O2发生化学反应生成(NH4)2SO4。吸附在烟尘上的有机污染物在高温焙烧炉或锅炉炉膛内进行无毒化分解,从而实现了废水的零排放,同时对大气环境无污染。该工艺“以废治废”,不仅处理效果好,还具有投资省、运行费用低等优点。 2.2.4 固定化细胞技术 固定化细胞(简称IMC)技术是通过化学或物理的手段将游离细胞或酶定位于限定的空间区域内,使其保持活性并可反复利用的方法。制备固定化细胞可采用吸附法、共价结合法、交联法、包埋法等。固定化细胞技术充分发挥了高效菌种或遗传工程菌在降解有机物过程中的高效降解作用,具有细胞密度高,反应迅速,微生物流失少,产物分离容易等优点,且反应过程控制较容易,污泥产生量少,同时可去除氯及高浓度难降解有机物[23]。Amanda等[24]以PVA-H3BO3包埋法固定化假单胞菌Psendomonas,在流化反应器中连续运行2周,进水酚浓度从250mg/L逐渐提高到1300mg/L,出水酚浓度可降至极低。 2.2.5 超声波法 利用超声波降解水中的化学污染物,尤其是难降解的有机污染物,是近年来发展起来的一项新型处理技术。超声波由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液化介质向四周传播,当声能足够高时,在疏松的半周期内,形成空化核,其寿命约为0.1μs。在破裂的瞬间可产生约4000K、100MPa的局部高温高压环境,并产生速度约110m/s、具有强烈冲击力的微射流,称为超声空化。超声空化足可使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。研究表明,卤代脂肪烃、单环或多环芳烃及酚类物质等都能被超声波降解[25]。 2.2.6 等离子体处理技术 等离子体处理技术是利用高压毫微秒脉冲放电等离子体对难降解有机废水进行处理。其原理是在毫微秒高压脉冲作用下,气体间隙产生放电等离子体,放电等离子体中存在大量高能电子,这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、OH、O等可氧化水中有机物的强氧化基团。研究表明,焦化废水经脉冲放电处理后,大分子有机物被氧化分解为小分子,再用活性污泥法进行后续处理,废水中氰化物、酚及CODcr的去除率显著提高[26]。 2.2.7 生物强化技术 生物强化技术就是为了提高废水处理系统的处理能力,而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种,以去除某一种或某一类有害物质的方法。生物强化技术因能提高水处理的范围和能力,近年来在焦化废水治理中的应用日益重要。Donghee Park等[27]为了提高生物去除总氰化物的效率,用生物强化技术处理焦化废水。经过实验室培养可降解氰化物的酵母菌和不明确的降解氰化物的微生物,然后将微生物菌体接种入流化床反应器。结果表明:全面的氰化物生物降解的连续运行表明去除率比想象中低。王璟、张志杰等[28]研究了投加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用,结果表明:高效菌种能普遍提高难降解物的去除率,48h内可以比投加初级基质提高CODcr去除率47%左右,初级基质与高效菌种组合协同作用效果好,48h后焦化废水CODcr去除率达到60%左右。 2.2.8 膜生物反应器(MBR)法 MBR工艺是20世纪90年代发展起来的一种污水处理新技术,是生物处理与膜分离技术相结合形成的一种高效污水处理工艺。该技术用膜分离技术取代传统接触氧化法的二沉池,膜的高效固液分离能力使出水水质优良,处理后出水可直接回用。MBR对于COD以及NH3-N的处理效果均好于常规的A/O法[29]。但是MBR造价较二沉池高,在经济效益方面不如传统二沉池有优势,成为制约工业化应用的主要因素。 3 结论 经过不断的研究和实践,焦化废水的处理方法已经很多,且取得了较好的处理效果,但也存在一些缺点,比如外排水COD很少能够稳定达到国家一级排放标准,出水指标不稳定。随着环保要求的日益严格,单靠一种处理方法难以达到理想的效果。利用多种方法的协同作用处理焦化废水,可发挥各自的优点,有助于更进一步地提高处理效率。因此,通过多种方法的有机组合、联用,最终研发出处理效果好、投资省、运行费用低、操作简单、易于控制的焦化废水处理新技术,不但可以为企业降低新水消耗量,节约生产成本,维护周边的生态环境,而且还为履行国家的节能减排战略,以及对生态环境的保护和焦化企业的可持续发展具有重要的现实意义。