《超声制备COFs材料的新策略》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2022-01-20
  • 共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料是一种新兴的、共价键连接的结晶性多孔高分子材料。由于其具有大比表面积、规整的孔道、易于调控的结构、超低密度以及优异的热稳定性和化学稳定性等优点,COFs材料在气体吸附和分离、多相催化、能量存储、生物载药及化学传感等领域中展现了巨大的应用潜力。然而,实现从科学研究到工业应用的跨越,其中一个问题必须解决,即能够高效、便捷、绿色且大量的合成材料。目前,水热法是制备COF的主要手段,然而这种操作有一下局限性:1)需要“冷冻-抽气”的方法置换空气,提供反应的真空条件,对于设备要求较高,且单次合成量有限;2)通常需要加热条件,且反应时间较长(3天);3)常用有机溶剂,例如二氧六环、三甲苯等,具有较大毒性。以上种种条件限制了COF的工业化、大批量制备和应用。

    为了应对以上挑战,推动COF领域的发展,利物浦大学Andy Cooper 团队发展了一种在水相体系中采用超声制备COFs材料的新策略。相比于传统方法,超声合成:1)操作简单,将反应原料与乙酸水溶液混合后在室温空气中即可合成;2)大大缩短合成时间,通常1个小时即可获得高结晶性材料;3)合成过程更加绿色,反应不需要有机溶剂参与,在水相中即可进行;4)可大量制备,1小时即可获得克级材料。此外该方法具有较好的普适性,作者借助该策略成功制备了9例材料,其中包括两例首次报道的COF材料。

    有趣的是,作者发现这种快速合成的COFs材料表现出更加优异的多孔性和结晶性。作者进一步对比了通过超声合成的COF(sonoCOF-3)和溶剂热法制备的材料(solvoCOF-3)在光分解水产氢性方面的性能,结果sonoCOF-3展现出了更加优异和稳定的产氢性能。

    综上所述,作者发展了一种基于声化学的简洁、高效且绿色地制备COFs材料的新方法,而且证实使用该方法制备的COFs材料展现出了优异的物化性能。该工作对于推动COF材料的工业化应用具有重要意义。该工作最终发表在期刊 Nature Synthesis 上,利物浦大学博士研究生赵伟为第一作者。

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  • 《宁波材料所提出全新MAX相和MXene合成新策略》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2019-03-14
    • MAX 相是具有六方晶体结构的纳米层状化合物,分子式为Mn+1AXn(n=1、2或3),其中M为前过渡族金属,A主要为ⅢA和ⅣA主族元素,X为碳或氮,n=1~3。MAX相的晶胞由Mn+1Xn单元与A原子面交替堆垛而成(如图1),特殊的晶体结构使MAX相兼具陶瓷和金属的优良特性,是一种很有潜力的高温结构材料。中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室(筹)前期在国家自然科学基金重大研究计划和中国科学院先导专项的支持下,与北京大学、近物所、应物所和美国麻省理工学院等单位对MAX相材料的耐辐照损伤能力开展了系统的研究,揭示了该类材料具有极佳的事故容错能力,在压水堆核燃料包壳涂层、钍基熔盐堆和加速器驱动新能源系统等国家重大工程可望得到应用。近年来,MAX相在熔盐储热、熔盐电解、熔盐辅助合成和熔盐堆等变革性能源领域获得了广泛关注。高温熔盐大多具有较强的腐蚀性,其在应用环境下与结构材料的化学相容性直接影响到熔盐系统的容错能力与长期服役稳定性。因此,能源系统用先进结构材料与熔盐在高温下的化学相容性成为系统设计中普遍关注的材料科学问题。   前期,宁波材料所科研人员发现MAX相陶瓷材料在氯化物熔盐中会同部分氧化物发生显著的反应,并观察到独特的A位原子晶格位精确置换行为,由于生成物中存在不导电相氧化铝,使得合成的新材料产量低,原子分辨表征困难(《无机材料学报》,2019,1,60-64)。近期,研究人员详细研究了系列传统Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Cr2AlC等MAX相材料同氯化物高温熔盐的相互作用,由于低沸点氯化铝极易同MAX相产物高温下分离,终于在世界上首次实现了高质量合成出Ti3ZnC2、Ti2ZnC、V2ZnC、Cr2ZnC等系列全新MAX相材料(图2a),并且发现该置换过程与MAX相化学键特征以及ZnCl2熔盐的配位结构的内在关系。ZnCl2为代表的过渡族金属氯化物熔融盐通常都是较强的路易斯酸,这是因为熔融ZnCl2中存在配位不饱和的Zn2+离子,这部分Zn2+离子是强烈的电子受体,其作用类似于酸溶液中的H+离子。Zn2+离子攻击Ti3AlC2等MAX相中结合较弱的A层原子(Al),使其转化为低沸点的AlCl3而挥发,原位被还原的Zn原子进一步占据Al原子留下的空位,形成以Zn为A位的MAX相。此外,本研究发现V2ZnC和Ti2ZnN两种新型MAX相在ZnCl2熔盐中并未发生向MXene转化的过程,这是由于其Mn+1Xn亚层对A层原子的束缚能力较强,导致其在ZnCl2中结构稳定性更高,因此V2ZnC和Ti2ZnN有望为耐ZnCl2高温熔盐腐蚀的结构材料。实验室常可可研究员通过热力学相图分析得知,A位为Zn的MAX相材料在1300℃下为非稳定相,只能在低温下(如550℃)存在,而低温粉末冶金烧结合成无法提供足够的能量使得原子按照MAX相原子堆垛方式重排,这也是为什么MAX相材料组成元素受到局限的原因。A位原子精确置换的合成策略避免了传统粉末冶金合成MAX相所需克服的高热力学势垒以及竞争相的产生,因此有望成为合成更多全新MAX相材料的通用路径。系列锌MAX相材料的成功合成也将彻底改变材料领域关于MAX相中“A主要为ⅢA和ⅣA族元素”的经典定义。本研究也是继瑞典林雪萍大学在原子分辨透射电镜下观察到Ti3AuC2和Ti3IrC2 MAX相材料后再次人工合成出A位为副族元素的MAX相材料(Nature materials, 2017, 16 (8), 814)。考虑到副族元素具有丰富的外层d电子,该研究结果有望将三元层状MAX材料的研究从高温结构领域拓展到功能应用领域(如磁性、光电、催化、超导等),在物理、化学和生物诸多学科取得新的应用突破。   研究人员继而发现Ti3ZnC2和Ti2ZnC在ZnCl2熔盐中存在进一步的结构转化:即位于MAX相A层的Zn原子再次被熔盐中的Zn2+所攻击,从A层抽离(图2b)。熔盐中Cl-进一步进入A层与Mn+1Xn亚层结合,形成Mn+1XnCl2(Ti3C2Cl2和Ti2CCl2)的结构单元并沿层间解离,得到一类被称为MXene的全新二维材料(图2c)。MXene材料是近年来被发现的新型二维层状碳/氮化物,在储能、催化、电磁吸收/屏蔽、复合材料以及传感器等领域展现出良好的应用前景。迄今为止,多数MXene材料都通过HF酸刻蚀MAX相的A层原子所制备,得到表面基团类型大多为-F、-O、-OH。本研究得到的Ti3C2Cl2和Ti2CCl2系世界范围内首次制备得到全Cl基团的MXene材料。有研究表明基团类型的改变会对MXene的电子结构和化学稳定性带来的影响,从而对其物理化学性质带来深刻的影响,因此利用本研究发现的熔盐刻蚀机理有望对MXene的应用性能提供全新的调控手段。高温熔盐刻蚀比含F溶剂刻蚀更加高效、安全和绿色,为MXene材料的规模化生产提供了新途径。   以上工作近期以全文的形式发表在国际著名化学期刊Journal of the American Chemical Society期刊上(DOI: 10.1021/jacs.9b00574),并申请中国发明专利6项(CN201810751303,2018114736517,CN201810930369,CN201810751944,CN201810751942,CN201810750620),申请国际专利1项(PCT/CN/2018/117811)。论文的第一作者李勉博士2018年毕业于宁波材料所,导师为黄庆研究员,目前入选先进能源材料工程实验室首批‘青年人才托举计划’。瑞典林雪平大学合作团队为材料结构表征提供了大力支持。本工作参与人员得到了国家自然科学基金资助(21671195,91426304)。
  • 《科研人员利用新策略设计高性能光敏化材料》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2022-03-21
    • 暨南大学化学与材料学院陈明副教授与香港中文大学(深圳)唐本忠院士团队等合作,运用点击合成激活硫原子策略设计高性能光敏化材料。相关研究发表于《德国应用化学》。暨南大学硕士生李重阳、香港科技大学刘峻恺博士为该论文第一作者。 光动力疗法在癌症治疗、抗菌及免疫治疗等方面具有广阔的应用前景。光敏剂是光动力治疗的核心。目前,多数光敏剂由于激发波长短(短波长的激发光易受生物组织吸收和散射),只能局限于皮肤癌、膀胱癌和食道癌等浅表疾病的治疗。双光子光敏剂能够利用近红外I区甚至近红外II区的激光进行激发,大大降低了光的渗透损耗,在提高治疗深度方面具有显著的发展优势。 目前,通过结构设计增强系间窜越(ISC)是提高光敏剂光敏行为的主要途径之一。硫作为一种重原子,已被广泛报道可通过促进ISC来设计室温磷光材料。而关于利用硫“重原子效应”促进三线态敏化,设计有机光敏剂的研究却罕有报道。 基于此,陈明等人以便捷、高效、原子经济的硫醇-炔点击反应为媒介,通过在分子中原位引入硫“重原子”,获得了高单线态氧效率的有机硫光敏剂,给便捷设计高性能光敏化材料提供了新的思路。 基于硫原子效应,设计含硫聚合物,可进一步增强ISC,放大光敏;而在光敏剂中引入聚集诱导发光(AIE)单元,可抑制光敏剂激发态的非辐射跃迁,对增强光敏也起着重要作用。此外,光敏剂中的硫原子、双键和AIE分子可分别作为电子给体、π桥和电子受体,构建给体-π-受体(D-π-A)体系,赋予其优越的双光子激发性质。 基于含硫聚合物制备的纳米试剂,具有高的单线态氧产生效率和双光子吸收截面,可在体外双光子激发下有效杀死癌细胞,因此有望应用于深度组织疾病的光动力治疗。