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《上海交大宽光谱吸收高压电铁电钙钛矿的研究取得进展》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-11-21

  • 国际材料类顶级期刊Advanced Materials(2018年影响因子21.95)以“Design for Highly Piezoelectric and Visible/Near-infrared Photoresponsive Perovskite Oxides”为题在线发表了上海交通大学材料学院郭益平教授研究课题组在宽光谱吸收高压电铁电性能电子陶瓷的设计和合成方面取得的重要进展。

    目前大部分传统的无机铁电半导体都是基于铁酸铋。但是铁酸铋的铁电性压电性能不够高，而且无法实现对可见光的全谱吸收（Eg~2.7eV）。虽然已有研究提出能够在钙钛矿氧化物ABO3的B位进行掺杂可同时实现可见光的全谱吸收和铁电性，但是这类材料往往由于伴随着氧空位缺陷的引入导致漏电而只能保有非常弱的铁电压电性。因此科学家一直在寻找一种有效的途径来实现铁电钙钛矿材料能够同时具有高的室温铁电压电性和对可见光的全谱吸收。

    图一：(a)能带图：Ni 3d_(z^2 )能级作为导带和价带间的脚手架; (b)多能量响应测试图

    借助于唯象理论和第一性原理计算，该研究团队提出了一种 基于“缺陷工程”的有效设计策略。通过在准同型相界组分的弛豫铁电体中掺杂引入“脚手架”（中间态能级）实现了对可见光的全光谱吸收；同时利用准同型相界组分里面本身自带的高界面能驱使缺陷诱导的极化和铁电体的自发极化产生强相互作用，诱发缺陷偶极子沿铁电体的自发极化方向排列，达到了增强材料压电性能的作用。研究团队成功合成出了过渡族Ni掺杂的 (Na0.5Bi0.5)TiO3-Ba(Ti0.5Ni0.5)O3- 陶瓷，Ni的掺杂使其室温铁电压电性能得到了意想不到的提升，剩余极化Pr达到了31 μCcm-2，压电系数d33达到了151 pC N-1。该铁电钙钛矿氧化物不仅具有可见光的全光谱吸收而且第一次实现了钙钛矿氧化物对近红外光的吸收。同时该类型材料在多能量信号刺激下（光能，热能和动能）能获得稳定独立的响应电流。这一研究成果为铁电多功能材料在多能量响应和采集、光电转换和传感、光伏等领域的应用奠定了基础。

    图二：(a) 近红外光电响应图; (b)多能量响应电流图

    本研究工作主要由上海交通大学为第一单位完成,上海交大的二年级直博生肖鸿源和英国华威大学的董文博士后研究员为论文的共同第一作者，郭益平教授为论文的通讯作者。郭益平研究团队长期致力于铁电压电材料的基础和应用研究，承担了多项国家自然科学基金的研究任务。相关工作得到了国家自然科学基金（11874257, 11474199和51332009）的资助。

  • 原文来源：http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=340500
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    • 钙钛矿的应用 1 在激光领域的研究进展 钙钛矿材料的带隙可调谐，产生从近红外到紫外波段的激光，是使得钙钛矿材料在激光器方面具有光明应用前景的主要原因。 虽然市场上目前已经具有相对成熟的可调节激光器，主要应用于光通信领域，在科研、国防、大气监测、医疗等领域也被广泛研究。 但可调节激光器的发展还有很多阻碍，其中扩大调节谱线范围，就是限制其发展的主要原因之一。 现有调节方法多依靠改变谐振腔内光学元件，可调节输出波长范围小、调节过程中机械稳定性差、调节转换效率慢、制造复杂、价格昂贵。 钙钛矿材料的出现，将为可调节激光器带来突破性的进展。 2010 年，Ziyong Cheng等人报道了层状有机-无机杂化钙钛矿的光学性质，通过采用合成薄膜制备，图案化方法研制新型＜ 110 ＞和＜ 111 ＞取向的钙钛矿结构，并对这种混合钙钛矿的光电性能进行了分析。 同时这种具有自然形成层状结构的独特材料可以被用作模板产生新的衍生物并具有独特的物理性质。 研究发现二维钙钛矿的激 发吸收和光辐射与金属卤化物密切相关，通过不同的卤素取代，观察(C5H4CH2NH3)2PbI4、(C5H4CH2NH3) 2PbBr4、(C5H4CH2NH3)2PbCl4的吸收和光致发光，发射光由绿光变为蓝光再变为紫外光，从而验证了钙钛矿材料可以同时被一个波长激发发射出多种颜色的可见光。 2015年，Haiming Zhu等人报道了单晶卤化铅钙钛矿纳米线在室温下具有极低的激光阈值(220 nJ/cm2)和高品质因子(Q～3600)以及波长可调节激光。 利用402 nm波长、250 kHz频率、150 fs脉冲持续时间的激发光进行照射，得到从近红外光到蓝光范围具有可调节性的波长输出( 如图二所示) 图二：混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下 可广泛调节的激光发射波长并基于时间分辨荧光分析法的动力学分析显示，激光量子产率接近100%;同时对激光输出进行了进一步分析，通过测量单个MAPbI3纳米线(NW)(L=7.5μm)的发射光谱表明激光输出是线性极化的，正交偏混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下可广泛调节的激光发射波长振性良好，极化纯度较高。 2015年，Yongping Fu等人溶液合成了高质量单晶混合组份钙钛矿材料，证明了钙钛矿纳米线可用于法布里—珀罗激光器。 这种阳离子和阴离子混合化增强了卤化铅钙钛矿材料用于激光波长的可调节性，实现了从490nm到824nm波长连续可调节激光输出，矩形框突出显示了通过混合化所实现的新钙钛矿材料在激光领域的研究进展在激光阈值上下的发射光谱，是低于和高于激光阈值时NW的光学图像波长范围这在MA基钙钛矿材料中是无法实现的。 2016年，Michael Saliba 等人首次通过将波纹结构纳米压印到聚合物模板上，随后蒸发共形钙钛矿层，首次实现了钙钛矿分布反馈腔(DFB)；涂覆在玻璃基板上的紫外可固化聚合物抗腐蚀剂可承受激发波长为370～440nm，并通过改变光栅的周向度实现了波长从770nm至793nm之间可调节、低阈值的激光输出。 这一报道为制备钙钛矿薄膜的2D光学结构提供了一种较为通用的方法，可以扩展到任何可行的2D图案。 而DFB结构具有高度通用性，可以进一步优化，例如:实现更低的阈值、不同的输出能量、广泛的可调节性。因此这项研究进一步打开了多晶钙钛矿材料的应用前景。 2 在太阳能电池领域的研究进展 钙钛矿太阳能电池的结构来自染料敏化电池，染料敏化电池的光阳极基于FTO玻璃，在侧基板上具有一层多孔TiO2纳米晶体，吸光材料是吸附于TiO2上的染料，另一侧基底上沉积Pt作为电极，两级间以I/I3-液态电解质填充。 在PVSCs中，吸光材料是有机金属卤化物，液态电解质则由固态空穴传输材料替代，且PVSCs多为平面异质结结构。 在后来的研究中，逐渐形成了以钙钛矿为光吸收层的电池结构，钙钛矿层两端界面分别和N型电子传输材料、P型空穴传输材料接触形成p-i-n结构的异质结，欧姆接触由异质结两侧的光阳极和对电极形成。 介孔结构、含覆盖层介孔结构、p-i-n 平面结构和n-i-p反型平面结构是目前主要的PVSCs结构。 2009年，首次出现了PVSCs，Miyasaka等采用CH3NH3PbX3（X=Br，I）钙钛矿作吸光材料，TiO2作光阳极，用钙钛矿纳米晶体作为TiO2的修饰材料，光电转换效率（PCE）达3.8%。 2011年，Park等用原位生长法制备出几个纳米级的CH3NH3PbI3钙钛矿，PCE达6.5%。 2012年，Gratzel采用了固态染料敏化太阳能电池结构，将吸光材料CH3NH3PbI3填充在0.6μm的多孔TiO2中，并将固态空穴传输材料沉积在钙钛矿上，以此代替液态电解质，PCE达到9.7%。 随后，Snaith等发现可以用Al2O3替换TiO2，替换后仍可以制出太阳能电池，也就是说，CH3NH3PbI3钙钛矿既可以作为吸光材料，也可以作为一种N型材料来传输电子，在进一步的研究中又发现，CH3NH3PbI3还可以传输空穴，于是提出一种平面异质结 结构的PVSCs，通过将钙钛矿沉积在平面TiO2上，使钙钛矿和电子传输层、空穴传输层的接触界面构成平面结构，可以使PCE达15%。 后来，Gratzel等利用含覆盖层介孔结构的PVSCs，获得15%的转换效率。2013年，距第一次将钙钛矿作为吸光材料的4年时间，PCE达15.9%，超过晶体硅太阳能电池。 至今，PVSCs光电转换已达23.6%。目前，对于PVSCs的研究主要针对组成部分展开，包括钙钛矿材料、钙钛矿多晶薄膜和空穴传输材料；另外，推动钙钛矿太阳能电池的关键因素之一是其大面积制备工艺的发展，众多学者也进行了相关研究。 近年来，研究过程中也发现了PVSCs具有迟滞效应的特性，当前这方面的研究还停留在形成机理的探讨，也有少数研究工作在探索减小迟滞效应的方法。 3 钙钛矿材料作为催化剂的研究进展 钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用，不仅转换效率有明显优势，制作工艺也相对简单。 因此，更便宜、更容易制造的钙钛矿太阳能电池，很有可能改变整个太阳能电池的格局。 今后，它的发电成本甚至有可能会比火力发电还低。 所以钙钛矿在太阳能发电方面的应用具有广阔的前景。 钙钛矿太阳能电池还有潜力与硅电池板相结合，制造出效率达30%甚至更高的串联电池。 另外无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池结构简单、制备步骤更加简化、更高的性价比，是新型钙钛矿太阳能电池研究的重要方向。 钙钛矿薄膜太阳能电池具有诱人的发展前景。 在现有技术基础上， 进一步完善理论研究、降低成本、提高转换效率和稳定性、优化实验方案及电池结构、推进其工业化，是其必然的发展趋势。 钙钛矿太阳能电池未来的发展仍面临以下几个方面的问题和挑战：多孔支架层的低温制备和柔性化；廉价、稳定、环境友好的全光谱吸收钙钛矿材料的设计和开发；高效、低成本空穴传输材料的制备等。 此外，发展适合工业化生产的电池制备工艺也是十分必要的。 优异的性能和低廉的成本必能使钙钛矿太阳能电池成为硅电池的有力竞争者， 在未来能源结构中占有重要的地位。
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  • 《倒置结构钙钛矿太阳能电池研究取得重要进展》
    • 来源专题：先进材料
    • 编译者：李丹
    • 发布时间：2023-07-07
    • 钙钛矿以其长的载流子扩散长度、长的载流子复合寿命和宽的吸收范围，已经成为低成本和高性能太阳能电池的潜在材料。经过十多年的发展，单结钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已提高至25%以上，为太阳能电池产业的升级转型提供了新途径。因倒置平板结构器件具有可低温制备、可忽略的迟滞效应、高稳定性的特性，并可以制备成叠层电池，所以其备受重视。然而由于钙钛矿材料的多晶性和离子特性，钙钛矿中存在大量导致离子迁移和载流子非辐射复合的缺陷，且缺陷是水/氧渗透的主要通道，会显著降低钙钛矿薄膜甚至器件的稳定性。 前期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所有机光电材料与器件团队在葛子义研究员的带领下通过薄膜形貌调控、载流子传输层修饰和新型二维钙钛矿材料设计（Angew. Chem.Int. Ed. 2023, 62, e2022175; Adv. Funct. Mater. 2023, 2301956; Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2101416；Adv. Funct. Mater. 2022, 10, 2210600；Infomat 2022, e12379；Nano Energy 2022, 93, 106800；Energy Environ. Sci. 2022, 15, 3630）等手段，大幅提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。然而，钙钛矿中的缺陷和光诱导引起的相分离将显著降低钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。为了解决这一问题，团队基于添加剂工程，利用可变形添加剂优化前驱体溶液胶体尺寸分布，增大钙钛矿薄膜晶粒尺寸，释放晶界残余应力，钝化铅、碘和有机阳离子缺陷，抑制光诱导引发的相分离。此外，添加剂还可优化钙钛矿能级，从而促进载流子提取/传输，减少陷阱辅助复合。通过该方法制备的钙钛矿太阳能电池的性能得到大幅度提升，基于富溴钙钛矿(FA0.88Cs0.12PbI2.64Br0.36) 和贫溴钙钛矿(FA0.96Cs0.04PbI2.8Br0.12)的器件分别获得了23.18%和24.14%的最佳效率，并且基于贫溴钙钛矿的柔性钙钛矿太阳能电池也获得了23.13%的出色效率，是迄今为止报道的柔性钙钛矿太阳能电池的最高值之一。这项工作为添加剂工程中钝化缺陷、应力消除和抑制相分离提供了新的见解，为开发最先进的太阳能电池提供了可靠方法。 相关成果以“A Deformable Additive on Defects Passivation and Phase Segregation Inhibition Enables the Efficiency of Inverted Perovskite Solar Cells over 24%”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上。宁波材料所博士后谢莉莎、硕士生刘健为共同第一作者，宁波材料所葛子义研究员和刘畅研究员为该论文的通讯作者。上述工作得到国家相关人才计划（21925506）、国家自然科学基金（U21A20331、81903743、22279151、22209192、62275251）和博士后面上项目（2022M713242）等项目的支持。（来源：中国科学院宁波材料技术与工程研究所） 相关论文信息：https://doi.org/10.1002/adma.202302752
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