《大连化物所在金属-载体强相互作用的研究中取得新进展》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2018-11-15
  •  近日,我所傅强研究员和包信和院士研究团队成功地将金属-载体强相互作用(SMSI)拓展并应用到金属/碳化物催化体系,证明了该效应对于设计高效碳化物基催化材料的重要作用。相关研究结果以全文的形式发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上。

      金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction,SMSI)是多相催化中的一个重要概念,该效应常常会导致界面电荷转移、金属结构改变、分子吸附调变等现象,并最终强烈地影响到催化反应性能,关于SMSI效应的研究大都涉及金属/氧化物催化体系。过渡金属碳化物拥有类贵金属的电子性质,这赋予了它们非常独特的催化性能。在该工作中,研究人员从MoO3担载的Au纳米颗粒出发,通过碳化得到Au/MoCx催化剂。该催化剂中,Au呈现高分散态,Au与碳化物载体存在电荷转移,其低温水气变换反应活性优异,证实了Au与MoCx载体之间SMSI效应的存在。层状高分散的Au和聚集态的Au颗粒可以通过碳化和氧化处理相互转化,该工作首次报道了由循环的碳化-氧化处理引发的金属与碳化物载体之间动态SMSI效应。该研究中还利用原位表征技术包括XRD、XPS、XAFS等,探讨了Au在载体碳化处理过程中的分散机制,提出MoOxCy中间物种是分散Au的关键。

      傅强和包信和研究团队长期致力于金属与氧化物之间的界面催化研究(Science 2010, J. Am. Chem. Soc. 2012, Acc. Chem. Res. 2013, J. Phys. Chem. B, 2018),本工作成功地将金属-氧化物界面效应拓展到了金属/非氧化物催化体系,对于理解金属-载体界面催化作用具有重要意义。

      该研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院先导B项目、国家科技部重点研发计划、教育部能源材料化学协同创新中心(2011·iChEM)的资助。

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    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2018-11-15
    • 中国科学院大连化学物理研究所研究员傅强和中国科学院院士包信和研究团队成功地将金属-载体强相互作用(SMSI)拓展并应用到金属/碳化物催化体系,证明了该效应对于设计高效碳化物基催化材料的重要作用。相关研究结果以全文的形式发表在《美国化学会志》( J. Am. Chem. Soc. )上。 金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction,SMSI)是多相催化中的一个重要概念,该效应常常会导致界面电荷转移、金属结构改变、分子吸附调变等现象,并最终强烈地影响到催化反应性能,关于SMSI效应的研究大都涉及金属/氧化物催化体系。过渡金属碳化物拥有类贵金属的电子性质,这赋予了它们非常独特的催化性能。在该工作中,研究人员从MoO 3 担载的Au纳米颗粒出发,通过碳化得到Au/MoC x 催化剂。该催化剂中,Au呈现高分散态,Au与碳化物载体存在电荷转移,其低温水气变换反应活性优异,证实了Au与MoC x 载体之间SMSI效应的存在。层状高分散的Au和聚集态的Au颗粒可以通过碳化和氧化处理相互转化,该工作首次报道了由循环的碳化-氧化处理引发的金属与碳化物载体之间动态SMSI效应。该研究中还利用原位表征技术XRD、XPS、XAFS等,探讨了Au在载体碳化处理过程中的分散机制,提出MoO x C y 中间物种是分散Au的关键。 傅强和包信和研究团队长期致力于金属与氧化物之间的界面催化研究( Science 2010, J. Am. Chem. Soc . 2012, Acc. Chem. Res. 2013, J. Phys. Chem. B , 2018),该工作成功地将金属-氧化物界面效应拓展到了金属/非氧化物催化体系,对于理解金属-载体界面催化作用具有重要意义。 该研究得到国家自然科学基金委、中国科学院先导B项目、国家科技部重点研发计划、教育部能源材料化学协同创新中心(2011· i ChEM)的资助。
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    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2017-12-20
    • 有一种元素,以单质分子形式构成了大气体积的 21% 、以化合物形式构成了地壳总质量的 48.6% ,这就是氧。因其活泼的化学性质及其较大的电负性,成就了自然界物种的多样性。自 1777 年由拉瓦锡发现以来,氧元素一直都是化学家的宠儿。如今在新兴的半导体 SERS 领域,它的重要性再一次被体现。   自上世纪 70 年代表面增强拉曼光谱( SERS )面世后,贵金属基底的引入将拉曼检测灵敏度提升了百万倍,克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱等缺点,使得拉曼检测在食品安全、环境监测、生命科学等领域得到广泛应用,并迅速成长为最为灵敏的表面物种现场谱学检测技术之一。然而,人们欣喜的同时却遗憾地发现, SERS 仅在金、银、铜等贵金属的粗糙表面才具有高活性,即需依赖贵金属表面电磁增强的 “ 热点 ” 效应,基底的选择十分有限;且实际应用中这种精细调制的材料结构易受环境因素干扰,稳定性差强人意。事实上,探索新型、高性能的非金属基底一直是 SERS 技术中最重要的研究方向之一。尤其近年来半导体化合物被证实具有 SERS 活性,其丰富的种类与化学组成引起人们极大的兴趣,但此类化合物作为 SERS 基底普遍较低的增强因子似乎成为难以突破的科研瓶颈。我们知道,基底材料所表现出的 SERS 性能来源于探针分子与其表面的相互作用,包括电磁增强( EM )与化学增强( CM )两种方式。通常认为金属材料中以电磁增强为主,而半导体化合物表面化学增强则起决定作用。正因为机制不同,半导体材料用作 SERS 基底的设计应遵循完全不同于现有的贵金属材料的研究理念。   最近,中国科学院苏州纳米所赵志刚研究员团队成功地发现了氧分子可以作为开启半导体化合物 SERS 性能宝藏的钥匙,即利用化合物化学组成可调的特点,巧妙地通过氧元素调控过渡金属化合物的化学计量组成或表面晶格氧浓度,来增强非(弱) SERS 活性材料表面物种的信号。   在此学术思想指导下,该研究团队首先选择自身富氧缺陷的 W 18 O 49 海胆状纳米粒子作为 SERS 基底,成功获得了高灵敏度和低探测极限的优异 SERS 性能。这种首次作为 SERS 基底的半导体材料对 R6G 分子的检测极限可低至 10 -7 M ,通过还原气氛( H 2 、 Ar )处理的方法进一步改变 W 18 O 49 的表面氧缺陷浓度,成功地将材料的 SERS 增强因子提升至 3.4 × 10 5 ,是现已报道的性能最为优秀的半导体 SERS 基底材料之一,并已接近无 “ 热点 ” 的贵金属材料。相比之下,化学计量比 WO 3 几乎没有 SERS 活性,这说明氧缺陷对于半导体氧化物的 SERS 性能有着至关重要的作用。   既然从晶格中拖出氧对材料 SERS 如此重要,那么反过来向晶格中插入氧又将如何?带着这个疑问,赵志刚研究员团队选择了硫化钼( MoS 2 )这种本身 SERS 性能微弱的硫族半导体材料,通过取代和氧化两种方式方便地实现其晶格中氧的插入。结果证实,适量的氧插入可使硫化钼的 SERS 活性提升 100,000 倍,但过量的氧掺杂会导致 SERS 活性大幅下降。此外,通过这种氧插入方法,硒化钨、硫化钨、硒化钼等多种化合物的 SERS 性能均可获得大幅增强,也就是说这种晶格氧调控的手段在提升半导体 SERS 性能方面颇具普适性潜力。   至此,晶格中的 “ 氧缺陷 ” 与 “ 插入氧 ” 对半导体 SERS 的增强作用已被统一,而理论计算结果更是指向了同一结论。该团队研究人员将化学增强的理论模型应用于半导体 - 有机分子体系,发现半导体材料晶格氧的增减可作为调控其能级结构的有效手段;其中 “ 氧缺陷 ” 会引入深能级作为电子跃迁的 “ 弹跳板 ” ,而 “ 插入氧 ” 将直接增加带边附近的电子态并伴随着禁带变窄;这些都将显著增加激光激发下半导体中电子跃迁的可能,并进一步通过振动耦合( Vibronic Coupling )作用于半导体 - 有机分子之间的电荷跃迁( Charge Transfer ),影响基底表面所吸附有机分子的极化张力,从而增强其拉曼光谱响应。   以上工作证实了恰当地调制半导体化合物中的晶格氧,可作为显著提升其 SERS 性能的一种有效手段,突破常规 SERS 技术中贵金属基底的局限性,进一步拓宽半导体化合物作为基底材料在 SERS 检测中的应用范畴。系列研究成果相继以 “Noble metal-comparable SERS enhancement from semiconducting metal oxides by making oxygen vacancies” 与 “Semiconductor SERS enhancement enabled by oxygen incorporation” 为题于 2015 年 7 月 17 日、 2017 年 12 月 8 日在 Nature Communications 在线发表。 ( DOI:10.1038/ncomms8800& DOI: 10.1038/s41467-017-02166-z)   研究工作得到国家自然科学基金 (51372266, 51572286, 21503266, 51772319, 51772320) 、 江苏省相关人才计划 (BK20160011) 、 中国科学院青年创新促进会 等的资助和支持。