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《CuS@CoS2双壳正极显著增强储钠性能提升电池性能》

  • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者： guokm
  • 发布时间：2019-08-05

  • 钠具有与锂相似的物理化学性质，且钠资源丰富、价格低廉，所以钠离子电池被认为在大规模储能领域中具有广阔的应用前景，引起了广泛关注。研发高性能、稳定的储钠材料是钠离子电池得以实际应用的关键。新加坡南洋理工大学Xiong Wen Lou教授课题组利用模板-硫化-刻蚀-硫化的多步化学反应设计制备了一种中空双壳纳米盒子正极材料，应用于钠离子电池，电极独特的几何结构克服了传统钠离子电池电极体积易于膨胀和导电性差问题，显著提升了电池倍率性能和循环寿命。

    研究人员首先以氧化铜（Cu2O）纳米立方体作为模板，制备出了氢氧化钴（Co(OH)2）纳米片包覆的核壳结构纳米立方体Cu2O@ Co(OH)2。扫描电镜表征清晰显示，相比初始状态Cu2O光滑的表面，覆盖Co(OH)2纳米片后表面发生了显著变化，其表面由明显的纳米片覆盖，意味表面积增长，且两维结构纳米片有助于离子的快速传输。接着将其置于硫化钠溶液进行硫化处理，以获得Cu2O@CuS@Co(OH)2核壳结构纳米立方体，随后将上述硫化的立方体置于硫酸钠溶液对内部的Cu2O进行刻蚀处理，以形成中空的CuS@Co(OH)2。透射电镜表征清晰显示，经过上述处理后确实形成了中空的结构。最后通过溶剂热方法对CuS@Co(OH)2进行硫化处理，获得了中空双壳的纳米立方盒子CuS@CoS2。为了对比研究，研究人员也单独制备了中空单壳的CuS和CoS2纳米立方体，分别将上述制备的三种中空纳米立方体作为电极应用于钠离子电池并进行电化学测试，结果显示在0.1A/g的电流下进行恒电流循环时，基于CuS@CoS2电极的钠离子电池获得了高达625 mAh/g的放电比容量，比单壳的CuS和CoS2电极电池性能都要高。研究人员进一步在0.2、0.3、0.5、1和2A/g等一系列不同放电电流下测试CuS@CoS2电极的钠离子电池电化学性能，电池分别获得了570、535、483、416和360mAh/g放电比容量，而在高达5 A/g放电电流下，电池仍旧可以获得高达304 mAh/g放电比容量，展现出优异的高倍率性能。且电池在0.5 A/g电流下稳定循环500余次后，仍可获得79%的初始容量，表现出优秀的循环稳定性。研究人员指出，CuS@CoS2电极电池性能改善主要原因来自其独特的几何结构，具体而言：首先中空的结构能够有效地缓解充放电循环过程中电极材料的应力，避免电极发生脆裂；其次表面的CoS2纳米片为钠离子的传输提供了快速通道；再则内部的CuS壳则改善了电极导电性；上述多重改善效应叠加提升了电池性能。

    该项研究利用模板刻蚀方法，精心设计制备了一种中空双壳纳米立方盒子复合电极，其独特的几何结构增强了钠离子传输，克服了电极充放电过程的体积膨胀问题，显著增强了电池倍率性能和循环稳定性，为设计开发高性能的钠离子电池提供了新技术路径。相关研究成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》 。

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  • 《铵钒化合物负极显著增强钾离子电池性能》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2019-01-04
    • 相比锂元素，钾元素具备资源丰富、成本低廉、工作电压高等优点，因此钾离子电池在大规模电化学储能领域中具备广阔的应用前景。然而，钾离子半径大于锂，使得其在电极材料中的嵌入和脱嵌变得困难，从而导致电池性能较低。德国伊尔梅瑙工业大学的Yong Lei教授带领的研究团队研发了一种铵钒层状化合物（NH4V4O10, NVO）并首次作为负极应用于钾离子电池，其具备了大的晶格间距和良好的两维离子传输通道，显著改善了钾离子（K+）嵌入和脱嵌动力学，从而显著增强电池性能。为了改善电极离子传输特性，必须开发出大晶格间距且具备离子传输通道的电极材料。为此研究人员利用水热法制备了NVO化合物，扫描电镜测试结果显示该化合物呈现出分层级的花状形貌，其组成单元是一维纳米线，意味着该花状化合物具备了离子快速传输通道。而透射电镜表征显示，NVO化合物（001）晶面间距达到了9.8 Å，大于了K+离子的直径，即可以有效地实现K+嵌入和脱嵌（保障K+的快速扩散），具备了更加优异的可逆的钾离子存储性能，有助于电池性能提升。随后将制备的NVO化合物作为负极用于钾离子电池并在三个不同的电压区间进行了电化学性能测试。在2-4.2 V电压窗口区间，电池的初始放电比容量高达 210 mAh g−1，但是经过10次循环后比容量便大幅衰减至114 mAh g−1；而在1-3.8 V和2-3.8V电压区间，电池初始放电比容量低于前者，依次为106 mAh g−1和86 mAh g−1，但循环稳定性更好，10次循环后放电比容量基本没有衰减。通过电化学阻抗谱测试可知，电池在2-4.2 V电压窗口时串联电阻最大为4728 Ω，远大于在1-3.8 V和2-3.8V两个电压窗口区间电池的串联电阻（分别为2898 Ω和1295 Ω），意味着在后面两个电压区间工作电池的离子传输更为高效。进一步对电池进行循环稳定性测试，在1-3.8V电压区间、50 mA g−1放电电流密度下循环200次，电池获得了116 mAh g−1放电比容量，容量保持率为96%，单圈循环的容量衰减率仅为0.02%；而在2-3.8V电压区间循环时，循环200次后获得75 mAh g−1放电比容量，容量保持率93%，单圈循环的容量衰减率仅为0.03%；上述两者放电性能和容量保持率都高于先前已报道的性能最优的钒氧化物负极的钾离子电池（容量不超过70 mAh g−1，容量保持率均小于80%）。更为关键的是，当将放电电流提升60倍至3 A g−1时，电池在1/2-3.8 V区间依旧可以获得较高的放电比容量，分别为51 mAh g−1和 47 mAh g−1，展现出了优秀的高倍率性能。电化学机理研究表明，NVO在高电位时没有脱铵反应是保持其结构稳定性的重要因素，从而达到电池性能的循环稳定性。该项研究制备新型的层状结构钒铵化合物花状负极材料，具备了宽泛的晶面间距为钾离子提供了快速传输通道，增强了储钾性能，从而增强了电池性能和循环寿命。为设计和开发高性能的钾离子电池提供了新的路径。相关研究工作发表在《Small Methods》。
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  • 《扩大层间距增强水系锌电池倍率性能和循环稳定性》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2019-08-05
    • 水系锌离子电池具备储量大、理论容量高、氧化还原电位低、水中稳定性好等优点，且相比锂离子电池成本更低、更安全，成为了锂离子电池潜在的替代电池技术，引起了广泛关注。但锌枝晶生长、缺乏合适的正极材料等问题阻碍了该电池技术发展。新加坡南洋理工大学Qingyu Yan教授课题组利用简单的原位化学反应在五氧化二钒（V2O5）电极中引入混合价态、增加层间水含量、增加了层间距，从而提升了V2O5电极离子扩散速度和锌离子储量，进而增强了电池倍率性能和循环稳定性。 研究人员将水合肼与V2O5（VO）溶液进行混合使其发生部分的氧化还原反应，以在V2O5中引入更多层间水，增大了层间距，获得了含有层间水的复合V2O5-H2O（VHO）电极，扫描电镜显示整个复合电极呈现三维的空间网络结构，由厚度约15 nm纳米片单元组成。高分辨的透射电镜显示，VHO电极晶格面间距增加到了14 埃（VO电极为11.6 埃）。这种大层间距三维网络结构有助于电解液和电极充分接触、有助于离子快速传输和离子高容量存储。近边X射线吸收精细结构（XANES）测试发现，VHO含有V4+和V5+两个混合价态，相比之下VO只含有V5+价态，混合价态有助于提升材料的导电性。此外由于混合价态存在，材料中也会产生氧空位，而氧空位的存在有助于离子快速传输和保持材料结构稳定性。除了上述正极，研究人员还设计合成了锌/不锈钢网复合材料（Zn-SS），扫描电镜显示Zn-SS同样呈现出三维网络结构，这有助于抑制锌枝晶的生长。随后研究人员以VHO或者VO为正极、Zn-SS或者Zn为负极组装成一系列水系锌离子电池，研究电极对器件性能的影响。实验结果显示，相比纯Zn，Zn-SS复合电极具有更低的极化和更长的循环寿命，主要原因是Zn-SS具有比Zn更均匀的Zn沉积/剥离性能，即锌枝晶生长得到了有效抑制。在0.1 A/g电流下进行恒电流充放电循环测试，结果显示基于VHO正极电池放电比容量达到了450 mAh/g，远高于没有层间水的VO电极器件（352 mAh/g）。而将放电电流增大到100倍时（10 A/g），VHO电极电池依旧可以获得222 mAh/g的比容量，而VO电极比容量大幅减少到127 mAh/g。且VHO电极电池循环3000余次后仍可保持72%的初始容量，而VO电池仅保持初始容量的51%。VHO电极优异性能主要归因于具有混合价态，含有更多层间水（更大的层间距）以及有效锌枝晶抑制。研究人员还进一步构建了半固态水系锌离子电池，实验结果表明其同样具备了优异倍率性能和循环稳定性。 该项研究通过简单的原位氧化还原反应在V2O5电极中同时引入混合价态和层间水，增强了电极离子传输，提升了储锌容量和电极结构稳定性，同时Zn-SS复合电极有效地抑制锌枝晶，上述多重效益叠加增强了电池的倍率性能和循环稳定性，为设计开发高性能高安全性的锌离子电池提供了全新的解决方案。相关研究成果发表在《Nano Energy》 。
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