热固性树脂由于其出色的机械强度、耐化学性、耐热性以及尺寸稳定性，在涂料、电子封装、粘合剂和航空航天复合材料等各种应用中发挥着不可或缺的作用。迄今为止，大多数商业热固性塑料都强烈依赖石油等不可再生资源。随着人们意识到与环境问题相关的化石原料的快速枯竭，从可再生资源开发生物基热固性塑料引起了可持续和绿色社会的广泛关注。香草醛来源于植物提取和木质素解聚，其结构中存在的醛、酚和甲氧基等活性位点提供了一个多功能平台，可将这种可再生资源转化为化学活性单体和高性能聚合物，包括环氧树脂、聚氨酯和乙烯基树脂。尽管香草醛的使用使这些聚合物具有可再生性能，但由于其永久的化学交联网络，它们中的大多数是不可降解的，难以回收和再利用，从而导致与聚合物污染相关的新环境问题。
近日，华南农业大学张超群教授，广州化学研究所梁利岩研究员等人通过可再生香草醛与三聚氰氯的取代反应制备了三官能度的醛基单体，然后与芳香二胺(DDM)和环脂肪二胺(PACM)缩聚形成了性能可调的新型聚亚胺网络。对这两种生物基热固性树脂的热物理性能、力学性能和可回收性进行了系统的研究和比较。固化剂的刚性苯环结构和三醛单体的三嗪环结构有望提高合成的聚合物网络的热物理和机械性能。此外，香草醛醛与胺缩合反应形成的亚胺键的介生单元有利于聚合物网络的热稳定性和可回收性。此外，石墨烯纳米片（GnPs）被纳入到生物基聚亚胺基体中，开发得到了高导热的纳米复合材料，用于可回收的热管理应用。
/ 聚亚胺热固性树脂的制备与表征 /
首先通过可再生的香草醛与三聚氰氯的取代反应制备了三官能度的醛基单体TFMT。随后分别使用芳香二胺(DDM)和环脂肪二胺(PACM)与TFMT通过亚胺缩合制备得到两种聚亚胺热固性树脂（TD与TP）（方案1）。对于掺杂有GnPs的纳米复合材料，通过将一定量（0，2，4，6，8 wt.%）的GnPs分散到TFMT中，然后通过与纯聚亚胺热固性塑料相同的方法制备（TPGs-n与TDGs-n）。
方案1. TD聚亚胺和TDGs-n纳米复合材料的合成路线。
作者系统研究了两种聚亚胺网络的化学结构与性能。图1a表明TD具有比TP高得多的热稳定性。TD和TP的TD5%分别为373和327 °C。从3D TG-IR光谱可以看到，TD和TP表现出不同的热降解过程（图1b，c）。在低于400 °C时，TD的降解产生的热解气态产物比TP少得多，并且会产生大量的阻燃气体，例如CO2和NH3。此外，TP和TD的拉伸应力-应变行为方面表现出优异的强度和韧性。两种聚合物的杨氏模量均为1.5-1.6 GPa。然而，TD（约84 MPa，5.3%）表现出比TP（57 MPa，3.7%）更高的拉伸强度和断裂伸长率（图1d）。此外，如图2e、f， DMA和DSC测定的TD的Tg分别为193、181 °C，比TP（169、156 °C）高约20 °C。
图1. （a）TD和TP聚亚胺网络的TGA曲线; （b）TD和（c）TP网络在热降解中的三维TG-FTIR光谱; （d）两种聚亚胺的应力-应变曲线、（e）DSC曲线、（f）储能模量和tanδ曲线。
为了进一步探究两个聚合物网络之间的结构差异，进行了偏振光学显微镜（POM）和XRD表征。如图2a所示，对于TD，观察到6.7°处的2θ衍射峰对应于13.2 ?的低横向距离，表明TD网络可能存在介生结构。相比之下，TP在21°处仅表现出一个2θ衍射峰，表明存在无定形聚合物结构。图2b和c中的POM进一步证实了上述XRD分析结果。TD明显表现出交联网络的液晶织构，而TP表现出无定形网络。
基于上述结果，两类聚合物的结构-性能关系和差异的可能原因：（1）三嗪环的存在和所得聚亚胺网络的交联密度促进了其优异的性能。在TD主链中掺入超刚性苯环使其性能高于TP。TD网络中由两个苯环连接的三嗪和希夫碱结构都有利于燃烧过程中炭残渣的形成，表现出优异的热稳定性。（2）交联密度揭示了TD的π-π堆积效应，降低了其自由体积，增强了其物理缠结和链条堆积，改善了其力学和热物理性能。（3）通过XRD和POM揭示了液晶TD网络中介生单元的形成，提供了长棒刚性结构和席夫碱基介生结构，促进了聚合物网络的稳定性。聚亚胺TD的液晶构状如图2d所示
图2. （a）TD和TP的XRD图谱;在室温下记录的TD网络（b）和TP网络（c）的POM; （d）TD的液晶结构示意图。
/ 用于可回收热管理应用的高导热聚合物复合材料的构建 /
基于TD网络的刚性杆状介生单元，可制备具有高导热性能和动态席夫碱的可回收热管理材料聚合物复合材料。如图3a所示，液晶热固性材料TD的热导率达到0.28 W m−1K−1，远高于传统聚合物基体的热导率,而非晶TP的值为0.25 W m−1K−1。为了进一步提高TD和TP的导热性能，将GnPs引入到可再生聚酰亚胺基体中，制备了一系列具有液晶原结构和通过聚合物与纳米填料之间π-π堆积作用的链间相互作用的TDGs-n纳米复合材料。结果表明，TDGs-8的导热系数高达~ 1.8 W m−1K−1，而TPGs-8的导热系数为1.50 W m−1K−1，比聚合物的导热系数提高了5-6倍。TDGs-n的高导热系数可归因于（1）TD网络的液晶结构增强了聚合物基体的导热性，（2）TDGs复合材料基体TD与填料GnPs之间优异的界面亲和力提高了声子转移的效率，这赋予了其优越的导热性和TCE，（3）GnPs诱导的强π-π相互作用和高度有序的聚合物基质显著抑制了界面声子散射，协同作用降低了RB的EMA模型。
图3.TD、TP网络及其TDGs-n和TPGs-n纳米复合材料的（a）导热系数和（b）导热系数增强;（c）TD和TP聚合物在2 M HCl丙酮/H2O（v：v，2：8）中的降解速率具有不同的温度;（d）TD（虚线左）和TP（虚线右）聚合物在不同时间在不同浓度55 °C丙酮/H2O（v：v，2：8）中的代表性降解过程；（e）聚亚胺骨架中动态共价亚胺键的代表性降解机理。
由于亚胺键的存在，两种聚亚胺热固性塑料以及纳米复合材料在2 M HCl丙酮/H2O（v：v，2：8）的混合溶液中进行降解并回收得到TFMT单体以及GnPs（图3d），降解机理如图3e所示。回收的TFMT单体经过收集和纯化后表现出与原始TFMT单体相似的化学结构（图4a）。XRD、拉曼、XPS和透射电镜（图4b-f）显示，GnPs具有97.5%的高回收效率且晶格在回收过程中没有被破坏。同时从回收的TFMT和GnPs中制备再生TDGs-1，再生的TDGs-1具有与原始TDGs-1相似的热导率（0.34 W m−1K−1与 0.39 W m−1K−1），验证了聚亚胺及其纳米复合材料在闭环回收中表现出优异的化学降解性。
图4.(a)回收的和原始TFMT的1 HNMR光谱;原始GnPs和回收填料GnPs的（b）XRD图谱，（c）拉曼光谱和（e）XPS光谱以及（e-f）TEM图像。
最后，作者应用TD和TDGs-8复合材料作为LED芯片的散热器，展示了TDGs-n复合材料的热管理能力。如图5所示，当TD作为热管理材料时，中心点温度在140 s内提高到115.7 °C，而应用TDGs-8时，中心点温度在100.7 °C。这主要是由于TDGs-8的高导热性，LED芯片产生的热量迅速消散并均匀地传递到表面上。此外还记录了停止电路后LED芯片中心点的温度，以监测冷却效果。TDGs-8覆盖的芯片系统冷却到40 °C需要193 s，而TD覆盖的芯片系统需要277 s。显然，当热点温度降至40 °C时，TDGs-8纳米复合材料对LED芯片系统的冷却效果比TD更好。上述结论表明，TDGs-n纳米复合材料表现出优异的散热性能、化学降解性和可回收性，表明其在可回收热管理应用中的潜力。
图5.（a）纯TD和（b）TDGs-8纳米复合材料，用于LED芯片在工作（140秒内）和冷却过程（140秒后）的热管理应用。
/ 总结 /
在本文中，作者成功合成了一种新型香草醛基三官能醛基单体，然后用两种二胺固化制备了具有席夫碱基结构的生物基聚亚胺热固性材料。系统地研究了聚亚胺热固性塑料结构与其性能之间的关系。结果表明，所得的聚亚胺网络由于其交联液晶结构，刚性苯环和π-π相互作用效应，表现出较高的Tg（高达193°C），高拉伸强度（高达84MPa）和优异的热稳定性（Td5%=373°C）。聚亚胺热固性纳米复合材料仅含有8 wt.%的石墨烯纳米片，具有1.8 W m−1K−1的显著导热系数。此外，由于动态亚胺键，聚亚胺网络及其复合材料在弱酸溶液中表现出可定制的降解行为。这项工作展示了希夫碱基热固性塑料，为开发具有可回收高Tg卓越机械性能以及用于热管理应用的材料提供了简便的策略。
