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《新型两亲性离子液体的设计与合成以皂果油为原料生产生物柴油》

  • 来源专题：可再生能源
  • 编译者： pengh
  • 发布时间：2020-12-28

  • 近年来，由非食用油脂生产的生物柴油受到了广泛关注。以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为原料，制备了一系列新型两性离子液体(ILs)，用于肥皂果油和甲醇的酯交换反应。用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR, 1H-NMR, 13C-NMR)对制备的红外光谱进行了系统的结构表征。结果表明，1-十二烷基-(4-二甲基铵)-硫酸氢吡啶([C12-DMAPH][HSO4]2)具有最高的催化效率。同时，[C12-DMAPH][HSO4]2被证明是两性的，并提出了相应的催化机理。在[C12-DMAPH][HSO4]2催化下，通过单因素实验和响应面法相结合，探索了无皂果油与甲醇酯交换反应的最佳操作条件，在最佳操作条件下生物柴油得率可达(98.02±0.36)%。重要的是，在连续5次实验中[C12-DMAPH][HSO4]2在无皂果油和甲醇的酯交换反应中表现出了很高的稳定性。此外，还研究了[C12-DMAPH][HSO4]2对其他非食用油和低级醇的酯交换反应的催化活性，表明所制备的IL具有普遍适用性。

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  • 《打通“地沟油”转化生物柴油技术通路》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2018-12-12
    • 近年来，生物柴油成为国际新能源研究的热点。不过，生物柴油也曾让清华大学化工系教授刘德华一度非常失望，他在12月1日于北京举办的2018年中国清洁能源行业年会生物柴油论坛上坦言，“任何一个新能源领域的发展，离开政府强有力的政策支持，都做不起来。” 　　让刘德华重拾信心的是近年来相关政策的不断出台，尤其是2017年出台的国家标准《B5柴油》(GB 25199-2017)是我国第一代生物柴油的国家标准，也是我国第一个生物柴油标准，为我国生物柴油的大规模发展和利用开启了政策之门。 　　而刘德华带领的酶法生物柴油研究及产业化创新团队也为生物柴油的制备贡献了新的方法和技术。经过十多年的研究，其团队研发了酶促转化制备生物柴油关键技术和装备。该项技术主要是将潲水油、地沟油等非食用油脂原料转化成生物柴油能源和生物基础材料，与传统工艺相比具有绿色环保、节约能源、转化率高等特点。目前相关技术和装备已显示出良好的产业化前景。 　　酶法工艺凸显 　　“生物柴油是指由动植物油脂(大豆油、菜籽油、废食用油等)与一些短链的醇(常用甲醇)在催化剂的作用下发生转酶反应后，生成的长链脂肪酸酯类物质。”刘德华给出了生物柴油的化学定义，“从制备方法来看，生物柴油的生产方法可分为化学法、超临界法和生物酶法。” 　　均向化学催化法制备生物柴油是最广泛采用的工业化生产工艺，即利用动植物油脂与甲醇在均相酸或碱催化剂作用下发生酯化或转酯化反应，生成脂肪酸甲酯(生物柴油)。 　　“虽然技术成熟，但局限性同样很明显。”刘德华表示，首先生产过程污染严重，反应过程会有废酸、废碱排放，生产过程需要大量水来清洗;另外，使用碱性催化剂时对原料油要求苛刻，油脂里的游离脂肪酸及水含量必须非常低，原料油预处理工艺复杂。 　　超临界法制备生物柴油则较为绿色，过程中无需溶剂和催化剂，后续分离和纯化工艺简单，对油脂原料的品质要求也并不严格，并且反应速率快、转化率高、无污染。“但是超临界状态的实现条件较为苛刻，对设备制作及运行要求很高，投资及运行成本高。”刘德华指出。 　　他介绍，生物酶法制备生物柴油具有反应条件温和、对原料油品质要求较低、无需复杂的预处理工艺、产品分离回收简单、无污染排放等优点。 　　技术之外，原料是生物柴油发展的另一瓶颈。“整合地沟油行业，打通上下游产业链，使地沟油得到循环利用，用地沟油生产生物柴油，不仅给地沟油找到了一个容易监管的安全出路，在保障食品安全的同时，助力京津冀大气污染治理，还解决了生物柴油厂无米下锅的问题，一举三得。”北京清洁燃料行业协会副会长、本次论坛组织者宋建国表示。 　　攻克技术瓶颈 　　虽然生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，但传统酶法工艺中反应物甲醇容易导致酶失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性，从而使得酶的使用寿命太短，导致酶的使用成本过高，经济上难以与化学方法相竞争，这也是实现酶法产业化生产生物柴油的关键瓶颈。 　　清华大学发明的新工艺可以完全解除甲醇和甘油对脂肪酶的抑制，成百倍地延长酶的使用寿命。 　　针对传统酶法工艺瓶颈问题，清华课题组提出利用新型有机介质体系进行酶促油脂原料和甲醇进行生物柴油制备的新工艺，解除了传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响，大大延长了酶的使用寿命。另外，在该新工艺中，脂肪酶不需任何处理就可直接连续循环使用，并且表现出相当好的操作稳定性。 　　刘德华同时指出，生物柴油产业的规模化发展，还将带来一个严峻的问题，那就是副产物甘油的出路。清华大学已经成功解决了副产物甘油的深度加工问题，率先提出利用生物转化的方法直接将生物柴油副产物甘油(不需经过任何处理)发酵生产高附加值产品1，3—丙二醇(PDO)，进而实现了两个生物转化过程的高效耦合，显著提升了整个过程的综合经济效益。 　　刘德华坦言，下一步，他将寻求有实力有远见的企业合作，“生物柴油潜力很大，如果有企业与我合作，整个生产线上所有的设备都是可以国产的”。 　　推动地沟油循环利用 　　一项产业中的技术总是百花齐放，酶法新工艺固然有进步性，但传统工艺历经多年的研究和改进，更趋完善和成熟。 　　唐山金利海生物柴油股份有限公司采用的就是化学法。“技术经过更新换代，生物柴油转化率不断提高，目前正常运行的生产线，不仅产量达到设计能力，综合能耗远低于行业标准，而且所用原料除水杂外全部转化为产品。”该公司董事长李艾军表示。另外，检测技术和清洁生产技术的创新，也为唐山金利海被确定为全国循环经济标准化试点示范单位加分。 　　河北金谷再生资源开发有限公司采用的高温中酯化工艺则属于超临界法。“采用这种工艺，河北金谷实现了连续自动化生产，原料适应广、运行稳定、收率提高、产品质量稳定，且不造成二次污染。”该公司总经理赵汇行表示。 　　对地沟油收运过程做过详细调研的刘德华认为，“地沟油做生物柴油不是技术的问题，而是政策问题。” 　　“尽管推广使用生物柴油意义重大，但仍然存在诸多问题，尤其是缺乏国家层面的协调机制。”原国家能源局副局长吴吟建议，应尽快制订生物柴油的计划，建立生物柴油原料供应保障机制，畅通销售渠道，加快推广应用试点示范建设，完善生物柴油的产业扶持政策。 　　北京市政府参事王维平表示，京津冀废弃油脂、生物柴油行业借助现有资源，统筹布局，充分发挥社会组织作用，设立产业联盟和产业基金，建设上下游企业产业链，整合行业资源，推动相关政策落地，地沟油循环利用治雾霾的愿景就有可能实现。 　　宋建国强调，从地沟油到生物柴油，还需做到六个统筹：统筹生物柴油规划布局、统筹使用废弃油脂、统筹技术规范标准、统筹市场机制、统筹财税政策、统筹监管。
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  • 《以麻疯树油为原料生产生物柴油的介孔多磺酸-甲醛聚合催化剂》
    • 来源专题：可再生能源
    • 编译者：pengh
    • 发布时间：2021-04-17
    • 通过对酚醛磺酸和甲醛的简单缩合反应，制备了一种活性高的酸功能化聚合物，并作为固体催化剂用于协同(反)酯化反应。这种方法可以从麻疯树油中产生生物柴油，而不需要从反应混合物中除去水副产品。一个孤立的生物柴油产量98±2%是通过使用催化剂装载10 wt %,甲醇:油比12:1,90°C的温度,反应时间6 h。我们的催化剂活性高是由于其多孔性质和活性的co-inclusion SO3H网站和酚醛哦组。有利的是，这些基团是亲水的，这使得催化剂在有水存在时仍然保持很高的活性。生物柴油产品中鉴定出9种甲酯成分，主要成分为9-十八酸甲酯(C18:2, 64.92%)和十六酸甲酯(C16:0, 16.44%)。对催化剂进行4次循环评价，保持92±2%的分离收率。用SEM-EDX对废催化剂进行了理化分析，结果表明，废催化剂中硫含量的降低是由于催化剂的介孔性和含硫量的损失造成的。
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