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《金属间化合物中单原子铂作为丙烷脱氢的超稳定选择性催化剂》

  • 来源专题：纳米科技
  • 编译者： 郭文姣
  • 发布时间：2020-06-22

  • 丙烷脱氢(PDH)生产丙烯需要较高的反应温度才能获得足够的丙烯产率，这导致催化剂因结焦而失活明显。开发高稳定的PDH催化剂，即使在高温下也不失活，具有很大的工业价值。在这里，我们报道了热稳定金属间PtGa中的单原子Pt作为高温下PDH的超稳选择性催化剂。金属间质PtGa在表面表现出被催化惰性Ga隔离的三持铂系综和单个铂原子，前者可被铅沉积选择性阻断和失效。pga - pb /SiO2催化剂在600℃条件下催化96小时，转化率为30%，丙烯选择性为99.6%，且性能不受影响。单原子Pt很好地催化了第一和第二C-H的活化，同时有效地抑制了第三C-H的活化，从而最大限度地减少了对焦炭的副反应，极大地提高了选择性和稳定性。

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  • 《Nat.Commun:双中心单原子合金催化剂促进电催化CO2还原中的碳氢化合物形成》
    • 来源专题：先进材料
    • 编译者：李丹
    • 发布时间：2023-11-12
    • 来自材料牛 一、 导读        近年来，在CO 2 氢化生成能量密集型碳氢化合物分子（HCs）的催化反应中，以CO 2 加氢而不产生H 2 为特征的电催化CO 2 还原反应（CO 2 RR）备受关注。铜（Cu）可以高效的催化HCs（特别是C2+）形成的元素，因为它对氢（ΔE H ）和羰基（ΔE CO ）的结合能都是最佳的，而ΔE H 和ΔE CO 是CO 2 RR过程中普遍存在的中间体。目前，研究发现金属合金化是一种广泛采用的加速CO 2 RR同时合理抑制竞争性析氢反应（HER）的策略。不幸的是，大多数非贵金属组成的Cu合金催化剂通过削弱ΔE CO 从而表现出更倾向甲酸盐或CO生成的选择性。因此,违背了使用 Cu 作为催化金属以实现CO 2 深度加氢的最初目的。目前，部分研究学者提出通过在元素周期表中加入位于Cu左侧的铂族金属（PGMs）来直接解决上述限制问题，因为铂族金属将为CO提供大量的结合能。然而根据动力学分析表明，HER在PGM基团上的反应仍然比CO 2 RR要快的多。因此，从设计PGM-Cu催化中心本身的角度出发，合理设计一种PGM-Cu界面的替代结构实现通过CO 2 RR高效且选择性地生成HCs，并从本质上限制了HER是CO 2 RR最关键的研究之一。 二、 成果掠影    近日，克莱姆森大学Ming Yang和马萨诸塞大学FangLin Che等人提出了一种巧妙的设计，将原子分散的铂族金属物种锚定在多晶和形状可控的Cu催化剂上（PGM 1 -Cu SAAs），该催化剂能通过CO 2  RR来高效的催化碳氢化合物的形成。相关的研究成果以“Dual-site catalysts featuring platinum-group-metal atoms on copper shapes boost hydrocarbon formations in electrocatalytic CO 2 reduction”为题发表在Nature Communications上。 三、 核心创新点 1、通过一种巧妙设计成功合成出多晶和形状可控的Pt 1 Cu单原子合金(SAAs)纳米催化剂。 Pd 1 Cu SAA 能高效通过 CO 2  RR 轻松地形成CH4和 C 2 H 4 ，同时抑制不必要的析氢反应的发生。值 得注意的是，具有类似金属配方但包含小铂或钯簇的合金将无法实现这一目标; 2、通过形状控制的催化剂合成、原位反应研究和DFT计算分析，当铜表面有相当数量的CO-Pd 1 基团时，CO氢化成CHO或CO-CHO偶联成为Cu（111）或Cu（100）上的主要途径之一, 另外通过Pd-Cu双位点途径选择性产生CH 4 或C 2 H 4 四、 数据概览 图1 多晶 PGM-Cu SAA 的形态和结构分析。a多晶Cu催化剂的FESEM图像及其相应的EDS元素图。b Pd 1 Cu SAA的像差校正 HAADF-STEM 图像。圆圈突出显示单原子Pd。c Pd K-edge EXAFS  ©2023 The Author(s) 图2 电催化CO 2 还原活性比较。多晶 Cu、多晶Pd 1 Cu SAA和形状受控的Pd 1 Cu SAA在不同电压（相对于RHE）下的a C 2  H 4 和b CH 4 的部分电流密度。c CO 2 还原FE% 和电流密度的比较 ©2023 The Author(s) 图3 DFT计算Pd 1 Cu SAA中单原子Pd对调节CO吸附和HER的作用。a , b分别显示CO 在Cu、Pd 1 Cu和Pd的 (100) 和 (111) 面上的吸附能。c , d是 HER 在Cu、Pd 1 Cu和Pd 的 (100) 和 (111) 面上的自由能图  ©2023 The Author(s) 图4 作为扫描电位函数的气态产物实时分析。使用a Cu NP 和 b Pd 1 Cu SAA还原CO 2 时，通过质谱仪检测的循环伏安图和实时碳氢化合物产物分布  ©2023 The Author(s) 图5 CO 2 还原过程中在Cu上的Pd对产物分布的影响。a Cube-Cu 和b Octa-Cu的SEM 图像。c多晶和形状控制的Cu纳米粒子和 Pd 1 Cu SAA的粉末 X 射线衍射图。d Pd K-edge EXAFS（阴影线）和曲线拟合（点）。e CH 4 和C 2 H 4 的FE分布 ©2023 The Author(s) 图6 形状控制的Cu和Pd 1 Cu SAA的原位ATR-SEIRAS。O 2 饱和0.5 M KHCO 3 电解质中Pd 1 Cu SAA和Cu在-0.8 V下作为时间函数收集的较高波数处的光谱a 和较低波数处的光谱b ©2023 The Author(s) 图7 Pd1Cu SAA中单原子 Pd 对反应自由能和活化能垒的DFT计算。a ?Cu(111)、Pd 1 Cu(111)和CO- Pd 1 Cu (111)上CO 加氢(H ?+ CO ?→ CHO +)的反应自由能和活化势垒以及相应的IS、TS 和 FS结构。b C-C偶联(CO  ?+ CHO  ?→ OCCHO  ?+ )在Cu(111)、Pd 1 Cu(111)和CO- Pd 1 Cu (111)上的反应自由能和活化势垒以及相应的IS、TS 和 FS结构 ©2023 The Author(s) 五、 成果启示   综上所述，这项工作提出了一种巧妙的Pt 1 Cu单原子合金 (SAAs) 纳米催化剂的策略。铂族金属虽然在传统上不利于电催化CO 2 加氢，但现在可以作为Cu基体上的合金单原子来利用，以显著地提高反应效率和选择性地产生碳氢化合物，这是许多其他铜基合金无法实现的反应目标。在汽车电气化的大趋势下，铂族金属重型汽车催化剂逐渐被淘汰，这一新发现为铂族金属催化剂应用在全球市场上提供了独特的机会。
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  • 《MOF制备亚2 nm原子有序PdZn粒子作为乙炔选择性加氢的高性能催化剂》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2018-07-13
    • 原子级有序的金属间化合物因其特殊的几何/电子结构在催化、材料等领域引起了日益广泛的关注。但是形成金属间相往往需要高温条件，因此很难制备小尺寸的金属间颗粒。例如，传统方法的高温熔化方法制备只能制备体相金属间化合物。液相路线可以通过配体辅助策略制备纳米级的金属间颗粒，但是不可避免地损失了部分表面位点。另外，当除去配体后往往又会发生颗粒的团聚。因此如何制备稳定的超小尺寸的金属间化合物仍然是一大挑战。本文通过金属有机骨架（MOF）限域-共同还原路线，成功制备了尺寸小于2 nm的金属间PdZn纳米颗粒。该途径借助ZIF-8C材料规则有序的孔结构，限域地将Pd与Zn同时还原，从而得到了尺寸均一小于2 nm的金属间PdZn纳米颗粒。值得一提的是由于ZIF-8C载体结构的稳定性，所制备的小尺寸的金属间PdZn纳米颗粒表现出了优异的耐热稳定性，并且通过该路线还可以制备小尺寸的金属间PtZn纳米颗粒，表现出了良好的普适性合成特点。 成果简介 近日，中国清华大学的陈晨和中国科学院大学的周克斌（共同通讯）等人，采用金属-有机骨架(MOF)限域-共还原策略，成功制备了亚2 nm金属间PdZn纳米粒子。研究者通过HAADF-STEM、HRTEM和EDS的详细表征，发现这些亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒有效地嵌入ZIF-8C规则的孔道中。XRD、XPS和EXAFS的进一步表征，证实所制备的亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒为原子级有序的金属相。乙炔选择性加氢测试评价结果进一步表明亚2 nm金属间PdZn颗粒表现出了优异的催化性能。实验测试结果以及密度泛函理论计算发现，与大尺寸的金属间PdZn相比，亚2 nm金属间PdZn颗粒在能量上更利于乙炔加氢和乙烯脱附，从而表现出了优良的催化活性与选择性。这一工作为通过有效的MOF功能化路线设计合成超细金属间化合物材料提供了可行思路和方法。相关成果以“MOF-Confined Sub-2 nm Atomically Ordered Intermetallic PdZn Nanoparticles as High-Performance Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene”为题发表在Advanced Materials上。 该工作通过MOF限域-共还原策略制备了原子级有序的亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒。获得了超小尺寸的金属间PdZn相，并且这些亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒表现出了优良的耐热稳定性。乙炔选择性加氢性能评价结果进一步显示的选择性氢化显示亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒具有优异催化性能。DFT计算揭示，小尺寸亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒在能量上具有更加优良的乙炔氢化和乙烯脱附路径，展现出了良好的应用前景。并且该策略也适用于亚2 nm金属PtZn纳米粒子的制备，为通过金属有机骨架MOF功能化路线制备超小尺寸的金属间纳米颗粒开辟了新机遇。 文献链接：MOF-Confined Sub-2 nm Atomically Ordered Intermetallic PdZn Nanoparticles as High-Performance Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801878）。
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