《青岛储能院在锂金属电池研究中取得阶段性进展》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2019-05-20
  • 随着经济全球化以及科技的快速发展,人类对能源的需求日益增加,尤其是近年来电动汽车和移动电子设备的蓬勃发展,高能量密度储能材料成为科学研究的焦点。尽管传统的以石墨为负极材料的插层式锂离子电池在电子设备产品市场中占据重要地位,然而它的能量密度已经接近其上限,逐渐无法满足消费者的使用需求。与插层式的锂离子电池相比,以金属锂直接作为负极使用的锂金属电池(如Li-S,Li-O 2 等电池体系)在能量密度方面表现出得天独厚的优势,已经成为近期的研究热点。然而,金属锂阳极在使用过程中表现出许多亟待解决的实际问题。首先,它具有极高的电化学还原性能,在充放电过程中极易与电解液反应,大量消耗活性锂和电解液。其次,不可控的枝晶生长和电极体积变化以及逐渐积累的副反应产物和“死锂”始终是金属锂阳极面临的严峻问题。依托中国科学院青岛能源所建设的青岛储能产业技术研究院(以下简称“青岛储能院”)研究人员深入分析了锂金属的特性,考虑到实际应用中的客观情况,首先从原位实时形成角度来构筑人造界面(Chem. Mater. 2017, 29, 4682-4689),实现负极稳定的锂沉积和脱出;此外,工作人员对锂金属电池用电解液进行优化,分别设计了含有添加剂的双盐电解液(Small, 2019, 1900269),改性聚碳酸亚乙烯酯基高电压聚合物电解质(J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5295-5304)以及刚柔并济的高锂离子迁移系数的复合电解质(Small, 2018, 14, 1802244),对金属锂阳极的界面进行有效的改性调控,对开发高能的锂金属二次电池的具有较好的指导意义。其中,实验所用添加剂为青岛储能院自主开发的新型大阴离子结构的全氟叔丁氧基三氟硼酸锂(LiTFPFB)。

    随着锂金属阳极保护工作的不断深入,研究人员对锂金属电池中的锂枝晶和“死锂”导致的失效机理越发关注,但是由于两者相似的形貌,如何观测和区分两者是一个非常有挑战的课题,而这个问题对于了解电池失效机理和预测锂金属电池的循环寿命极其重要。为描述锂金属负极表面活性锂物种分布,并区分锂枝晶和“死锂”,青岛储能院的研究人员受分析化学中荧光探针方法的启发,设计了一种 9,10-二甲基(DMA)荧光探针,通过传统可见光学手段完成了这项任务,该技术得到了国际同行的肯定,相关成果撰写了题目为“Fluorescence Probing of Active Lithium Distribution for Lithium Metal Anode”的科研论文(Angewandte Chemie International Edition,2019,DOI:10.1002/anie.201900105)。   

    在电池进行充放电循环后,金属锂负极表面可能会产生副产物积累(大量副产物包覆会使活性锂失活,即产生“死锂”)。因此研究人员将荧光小分子DMA均匀涂覆在循环后的锂金属表面。由于DMA可以与活性锂发生荧光猝灭的反应,而在副产物表面保持稳定,因此可以表征锂离子电池阳极表面活性锂及其副产物在各种电解质中的分布情况,为锂离子电池电解质的选择提供了重要的参考依据;在锂沉积溶解过程中,副产物的积累被可视化和半定量地识别出来,可以把电池的性能衰减与副产物的量联系起来,实现对电池性能失效的防控预警;在循环后的锂负极表面可以清楚地识别出锂枝晶和“死锂”的位置, 能够对失效电池进行原因分析。这项技术为锂金属电池的失效机理分析提供了一个思路和方向。   

    相关系列研究获得了国家自然科学基金相关人才计划,新能源汽车固态电池项目,中国科学院深海先导专项,山东省重点研发计划基金,中国科学院青年促进会基金等项目支持。

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    • 发布时间:2018-12-10
    • 市场和消费者对电动汽车和便携式电子产品的续航里程的高度关注,驱动着锂离子电池能量密度的不断提升。提升锂离子电池能量密度最常用的策略是开发新型高电压高容量正极材料(如镍锰酸锂,高电压钴酸锂,高电压三元材料等)或高容量的负极材料(如硅碳材料)。但是,这些新型电极材料与传统电解液、黏结剂的兼容性差,难以形成稳定的界面,成为制约下一代高能锂离子电池的商业化进程瓶颈问题之一。依托青岛能源所建设的青岛储能产业技术研究院(简称“青岛储能院”)将下一代高能锂离子电池及其配套电解液和黏结剂的研究作为主攻研究领域之一。   众所周知,电解液是锂离子电池的“血液”,高性能电解液的开发及电极/电解液界面形成机制的研究将极大地提高下一代高能锂离子电池的性能。受传统中医药方和西医“药物协同联用”思想的启发,青岛储能院深入发展 “电解液功能添加剂协同联用”策略,实现大幅提升下一代高能锂离子电池性能目标,如高电压钴酸锂/石墨全电池体系(Energy Technology, 2017, 5, 1979-1989)和5V高电压镍锰酸锂/石墨全电池体系(Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1701398)。 这些研究工作虽然对添加剂的协同作用机制做出了具有指导性的解释,但局限于非原位技术手段表征,可能无法反映出电极/电解液界面反应的真实状态。近年来,原位表征技术的发展为高性能电解液的开发及电极/电解液界面形成机制的研究注入了新的活力。气体是电极/电解液界面反应的重要产物,确定气体产物并结合界面固态产物表征分析将实现对电极/电解液界面反应的有效解析,而原位差分电化学质谱法(in-situ DEMS)因能够实时监测定量电池在不同电位下的产气行为而备受关注。青岛储能院采用in-situ DEMS(Hiden, HPR-20和HPR-40)和理论计算相结合的方法,研究电解液添加剂对高容量硅碳负极中电解液/电极界面反应的影响,并成功构建5V高电压镍锰酸锂/硅碳全电池体系,这对电解液功能添加剂的发展和界面研究的深入具有重要指导意义,相关工作以“Tracing the Impact of Hybrid Functional Additives on a High-Voltage (5 V-class) SiOx-C/LiNi0.5Mn1.5O4 Li-ion Battery System”为题目发表在Chemistry of Materials (2018, 30, 8291-8302)。另外,青岛储能院还自主开发新型具有大阴离子结构的全氟叔丁氧基三氟硼酸锂(LiTFPFB)作为电解液主盐(Chemical Science)。   锂离子电池电极中黏结剂用量非常少,却作用关键,但在研究中容易被忽视。聚偏氟乙烯(PVDF)是正极材料最常用的黏结剂。近年来研究发现,PVDF在高电压工作条件下不稳定,是下一代高能锂电池性能衰减的一个重要原因。青岛储能院采用含有大量苯酚基团的可再生木质素作为新型功能黏结剂用于5V高电压镍锰酸锂正极材料,该新型正极材料的循环性能得到大幅提高。经充分的实验论证发现,木质素黏结剂中的苯酚基团可以消除电解液中的自由基并终止自由基的链式反应,从而抑制电解液的氧化分解,构建高稳定性的电解液/电极界面,该工作对高电压正极材料黏结剂的开发具有里程碑式的指导意义,相关工作以“A biomass based free radical scavenger binder endowing a compatible cathode interface for 5 V lithium-ion batteries”为题目在线发表在Energy & Environmental Science (2018, DOI: 10.1039/c8ee02555j)。   青岛储能院在下一代高能锂离子电池及其配套电解液和黏结剂的研究领域所取得的成绩得到国际同行的高度认可,应邀撰写关于5V高电压镍锰酸锂电池的综述(Chemistry of Materials, 2016, 28, 3578-3606);电解液阻燃剂的综述(储能科学与技术,2018, 6(7), 1040-1059);关于高电压钴酸锂电池的综述(Chemical Society Reviews, 2018, 47, 6505-6602);关于三元正极材料聚合物电解质的综述(Electrochemical Energy Reviews,2018,已接收);关于高性能黏结剂的综述(Energy Storage Materials, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.11.013)一系列文章。   相关系列研究获得了国家自然科学基金相关人才计划,国家重点研发计划,中国科学院纳米先导专项,青岛市储能行业科学研究智库联合基金,国家自然科学基金青年科学基金,山东省自然科学基金,青岛能源所“一三五”项目等的大力资助。