薄膜复合聚酰胺纳滤膜由于能够选择性去除二价或多价盐离子和有毒有害的有机微污染物，因而在地表水脱盐、水质软化、环境治理以及盐湖提锂等方面具有重要的应用，是保障饮用水安全、水生态生物安全以及国家能源战略资源安全的核心材料。聚酰胺纳滤膜的分离机制主要基于孔径筛分（size sieving）和道南电荷排斥(Donnan exclusion)二者的协同耦合作用。但是，无论是小分子分离还是离子分离，聚酰胺纳滤膜孔对于分离过程均具有重要的影响，甚至起到了主导性的作用，精准调控聚酰胺膜的孔径是实现高精度离子和分子分离的关键。然而，单纯通过控制成膜反应过程，实现膜孔径在埃级尺度上的精准调控比较困难。而且膜的孔径一般认为在成膜后是固定不变的，难以实现尺寸差异较小的多组分混合溶质体系的全分离。
为了实现不同尺寸溶质的高选择性分离，精准调控膜的孔径，中国科学院苏州纳米所朱玉长副研究员和美国范德堡大学林士弘教授、苏州大学靳健教授合作，报道了一种基于电驱动渗透机制实现聚酰胺纳滤膜孔径在线精准调控的新策略（图1）。作者设计了一种聚酰胺/碳纳米管复合分离膜（CNTs-PA），内嵌结构的碳纳米管赋予了聚酰胺膜优异的导电性。利用CNTs-PA膜作为工作电极，电解质溶液中阳离子在电场的驱动下被吸附到CNTs-PA膜表面进而在膜孔内部聚集浓缩。膜孔内外的离子浓度差导致膜发生溶胀，进而增大膜孔。通过调节电压以及电解质溶液的浓度，即可实现膜孔在线精准调控，调控精度可以达到亚埃级。相关工作近期发表在Nature Communications上。
导电聚酰胺膜的制备与结构表征
聚酰胺是一种非导电性的高分子，因此传统的聚酰胺纳滤膜不具有电化学特性，无法利用外界电压来调控聚酰胺膜的电荷以及孔径结构。鉴于此，在该工作中，作者以羟基化的多壁碳纳米管膜（CNTs-film）作为支撑基膜，通过哌嗪（PIP）和1？3？5-均苯三甲酰氯（TMC）之间的界面聚合构筑超薄无缺陷分离层。羟基化的CNTs-film具有一定的亲水性，其彼此交织的多孔网络结构可以存储PIP水溶液。当TMC的正己烷溶液与PIP水溶液相接触，在毛细力（capillary）作用下，在碳纳米管与碳纳米管的间隙处形成了凹的水/油界面，加上CNTs-film粗糙的表面，实现了内嵌于CNTs网络结构中的聚酰胺膜（CNTs-PA），如图2a所示。通过SEM表征（图2b），可以看出聚酰胺膜将CNTs-film的空隙完全填充，但是有大量的碳管暴露在外。进一步通过TEM对CNTs-PA膜的截面进行详细的表征（图2c，2d），发现在接近CNTs film上表面部分，有明显的超薄聚酰胺层。通过对该区域进行高分辨的TEM表征，可以发现暴露于聚酰胺层之外的裸露碳纳米管。这些裸露的CNTs赋予了CNTs-PA膜材料优异的导电性（图2e），为了后续研究利用外界电压调控膜的结构和分离性质调控提供了操作平台。
电压精准调控聚酰胺膜孔径和分子分离性能表征
如图3a所示，研究者以CNTs-PA膜作为工作电极（阴极），以钛网作为对电极（阳极），详细研究了电压对聚酰胺膜孔径的影响。通过监测CNTs-PA膜对一系列不同分子量的中性分子（甘油、葡萄糖、蔗糖和棉籽糖）的截留变化，研究者首先探究了在电解质存在的条件下，膜孔径随电压的变化。监测结果显示，在1000 ppm Na2SO4溶液中，对CNTs-PA膜施加1 V的电压，膜的有效截留分子量（MWCO）从初始的361 Da扩大至475 Da，MWCO的增幅达到30%以上（图3b）。根据纳滤膜孔流模型（pore flow model），研究者将聚酰胺膜的孔结构简化成均匀尺寸的柱状孔，并依据阻碍传质理论（hindered transport theory, HTM）对中性分子截留数据进行拟合，计算得出聚酰胺膜的孔尺寸（pore radius，rp）。在0-1 V的电压范围内，通过逐步（增幅为0.1 V）增加电压的数值，发现聚酰胺膜的rp可以从~8 ？逐步增加到~9.2 ？，调控的精度可以达到0.2 ？（图3c）。在固定电压后，研究者进一步地研究了电解质的浓度对于聚酰胺膜孔尺寸的影响。当Na2SO4的浓度从0增加到2000 ppm，聚酰胺膜的rp从8.1 ？增加到了9.8 ？（图3d）。这些数据表明电压和电解质的协同相互作用导致了聚酰胺膜孔结构的变化，而且这种孔结构的变化是可逆，是一种物理意义上变化（图3e）。利用施加电压前后膜孔径的变化，根据水溶液中溶质尺寸的差异，可以实现溶质和溶质以及溶质和水的选择性分离 （图33f）。以酸性品红（AF，Mw 585.5 Da）和甲基橙（MO, Mw 372.3 Da）为例，在不施加任何电压的情况下，CNTs-PA膜对二者的截留均在95%以上。当施加1 V的电压后，膜对AF的截留几乎不变而对MO的截留降至20.5%。电压对CNTs-PA膜截留 “On-off”的调控效果同样可以用来调节盐离子溶液分离过程中的截留和分离通量。例如，在0 V时，CNTs-PA膜对Na2SO4截留为98.5%，分离通量为42 Lm-2h-1，当施加1 V的电压后，膜对Na2SO4截留降至90%，膜分离通量提升至65 Lm-2h-1，该变化过程同样是可逆的。
电压在线调控聚酰胺膜孔结构作用机制
将CNTs-PA膜作为阴极时，膜表面负电性增强。同时电解质溶液中的阳离子在电场的作用下定向迁移并汇聚在膜表面，在Donnan效应作用下，阳离子向CNTs-PA膜孔内部聚集浓缩，该过程导致聚酰胺膜孔内部的离子浓度高于外部电解质溶液的离子浓度，形成较大的内外渗透压差，进而造成聚酰胺交联网络结构发生溶胀，聚酰胺膜孔增大。通过对不同电解质浓度条件下的电容进行测量，发现CNTs-PA膜电极的电容变化与膜孔径的变化保持一致。进一步地，设计对照组实验，以 CNTs-PA膜作为阳极或减弱聚酰胺膜的电荷密度，二者情况下的聚酰胺膜孔径随电压的变化微乎其微。与此同时，当外部溶液不含电解质时，施加电压无法改变膜孔径。上述的实验结果均证实了阳离子在聚酰胺膜内的聚集浓缩是导致膜孔变化的根本原因。为了进一步证实这一过程，作者利用简化的Donnan模型，依据公式：
对聚酰胺膜孔内和外部电解质溶液之间的离子浓度差及渗透压差进行了定量分析。如图4中圆形数据点所示，膜孔内外的离子浓度差？c与膜孔径rp呈现正线性相关。进一步地，作者通过Flory-Rehner溶胀理论和Donnan平衡，对膜内外渗透压差，聚酰胺膜的溶胀变化和膜孔径变化进行了关联：
预测了膜内外离子浓度差对聚酰胺网络的溶胀和膜孔大小的影响。理论预测的结果如图4虚线所示。可以看出理论预测的结果能够很好地契合实验测试结果，充分证实了电驱动渗透机导致了聚酰胺膜的溶胀，从而增大了膜孔。
论文第一作者为中国科学院苏州纳米所朱玉长副研究员，美国范德堡大学林士弘教授和苏州大学靳健教授为论文的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、美国Water Research Foundation (Paul L. Busch Award to S.L.)、美国国家自然科学基金、江苏省重点研发计划以及中国科学院青促会的支持。
