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《过去一年智能仿生材料领域重大突破研究》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-03-09

  • 仿生材料是从分子水平上模拟天然物质的结构特点和生物功能，进而开发出类似甚至超越原天然物质功能的新型材料。随着当前医学水平和人们生活质量的不断提高，为一些患者提供安全、有效的用于组织替换和移植的仿生材料成为了生物学、医学和材料学等多领域的研究热点。以仿生医学材料为例，其可以直接诊断、修复或替换人体受损的组织和器官等。目前，仿生生物材料领域快速发展，多种多样的结构仿生材料已经不断开发出来，具有可选择范围广泛、重复性良好以及可规模化制备等优点。然而，一些微观结构复杂的生物结构的仿生合成仍存在较大的困难，同时，智能化的仿生生物材料仍然是仿生材料领域的一个需要突破的难点。在2017年，牙釉质等人体结构和光、电、磁等调控的智能化仿生材料及器件都有着重要的突破。下面就由我带领大家回顾与总结智能仿生材料2017年研究进展。

    1.仿生纳米反应器

    生物细胞一直以来被认为是复杂的微环境，为了能够开发出更多生化药品、生物诊断技术以及生物智能材料，科学家对利用仿生纳米技术来模拟和研究细胞内分离的酶调控机制表现出浓厚的兴趣。来自芬兰赫尔辛基大学的Vimalkumar Balasubramanian与Hélder A. Santos教授课题组共同于2017年1月在Adv. Mater.上发表了题为“Biomimetic Engineering Using Cancer Cell Membranes for Designing Compartmentalized Nanoreactors with Organelle-Like Functions”的文章。在这个工作中，作者以十一烯酸改性的热烃化PSi纳米颗粒来“捕获”辣根过氧化物酶（HRP）酶作为模型，这些修饰后的纳米颗粒能够提供酶的限域环境。至于模仿细胞内生物分区，通过在PSi纳米颗粒表面涂覆上孤立的癌细胞膜，从而创造出类似生物细胞结构的由膜封闭的隔室。癌细胞膜包覆的PSi纳米颗粒作为仿生细胞膜的优势就是能够促进化学物质的流入和流出以及防止酶的外泄，因而该项工作成功地发展出一种仿生的功能性细胞纳米反应器。

    文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201605375/full

    2.仿生牙釉质

    牙釉质，是牙冠外层的白色半透明的钙化程度最高的坚硬组织，起到保护牙齿内部的牙本质和牙髓组织的重要作用，研究已经证明其内部包含平行的微米级和纳米级且与软蛋白基质相互交错的陶瓷柱状或棱柱状结构。 来自密歇根大学的Nicholas A. Kotov教授于2017年3月在Nature上发表了题为“Abiotic tooth enamel”的文章。作者在这项研究中制备了一种仿生牙釉质材料，通过水热合成得到ZnO纳米线，继而在其表面吸附聚烯丙胺和聚丙烯酸作为聚电解质基质。由于聚电解质ZnO纳米线顶部的亲水层，使得ZnO纳米粒子“种子”能够再次沉积，从而实现上述合成步骤的多次重复，最终得到一个多尺度的仿生弹性复合材料。研究表明该复合材料与大鼠、海象等的牙釉质在多尺度结构和机械性能方面都十分相似。

    文献链接：https://www.nature.com/articles/nature21410

    3.仿生矿化

    仿生矿化可导致先进的结晶复合材料与普通的化学品在环境条件下。 一个特殊的例子是具有优越断裂韧性的仿生珍珠母。 具有刚度和耐磨性的棱柱层的合成仍然是难以实现的目标。

    厦门大学姜源副教授，浙江大学潘海华副教授与德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen课题组合作于2017年10月在Nat. Commun.上发表了题为“Total morphosynthesis of biomimetic prismatic-type CaCO3 thin films”的文章。在本项工作中，作者报道了合成连续且高度取向的棱柱型CaCO3薄膜的仿生矿化合成，主要涉及三个合成步骤为涂覆聚合物基底，沉积粒状过渡层以及棱柱型覆盖层的矿化。该种方法是模拟软体动物贝壳，仿生矿化后的CaCO3薄膜具有与仿生生物源相似的结构以及相当的硬度和杨氏模量。此外，在合成过程中加入一种生物大分子添加剂丝素蛋白还可以致使棱柱型CaCO3薄膜的韧性增强，且表现出水下超疏油性。

    文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-017-01719-6

    4.智能仿生促动器

    机械力响应的材料具有“感知”外界刺激和对外界刺激作出“反应”的能力，因而在软机器人、仿生人工肌肉等领域获得广泛研究。目前仿生人工肌肉主要是利用高分子材料制备，导致其在产生大幅形变和多种形变模式、快速响应以及循环稳定性等方面仍有较多不足。

    来自复旦大学的彭慧胜教授团队于2017年6月在Nat. Protoc.上发表了题为“Preparation of biomimetic hierarchically helical fiber actuators from carbon nanotubes”的论文。这个工作制备了一系列分级螺旋状排列的纤维结构，其中碳纳米管之间和螺旋纤维之间分别存在纳米级和微米级的间隙，使得该材料能够对外界刺激产生大幅形变和快速响应。利用毛细作用将溶剂或者蒸气（例如水，乙醇，丙酮和二氯甲烷）浸润到碳纳米管螺旋纤维中即可实现该材料的变形驱动，而通过调控碳纳米管组装进入螺旋排列纤维的方法以及螺旋纤维的多种复杂结构可以实现对材料形变模式的精准控制。

    文献链接：https://www.nature.com/articles/nprot.2017.038

    5.智能仿生运动

    中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的陈韦研究员于2017年10月在Adv. Func. Mater.上发表了题为“Electrically and Sunlight-Driven Actuator with Versatile Biomimetic Motions Based on Rolled Carbon Nanotube Bilayer Composite”的文章。在本文工作中，作者受到人轻弹手指动作释放弹性能量的启发，构建了一个基于碳纳米管/聚合物双层复合材料的可跳跃的软机器人。该材料在电和光的分别刺激下可以实现快速响应、大幅形变和多种仿生运动。例如，在10 V电压条件下，它能够在4.86秒时间内从管状变形为接近平面形状，形变角度可以达到235°。另一方面，在日光刺激条件下，其能够在0.83s内获得280°的形变。研究发现，这些优异的仿生运动性能主要来源于松散的碳纳米管网络结构、碳纳米管良好的光学吸收、碳纳米管与高分子材料之间的有效界面接触以及两者之间的热膨胀。

    文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201704388/full

    6.仿生超疏水表面

    超疏水表面是自然界功能表面的一个典型代表，使得天然生物材料呈现出自清洁、抗粘附等有趣现象。此外，利用超疏水表界面还可以实现在生活中、科学研究乃至工业生产都具有极大价值的油水分离、微液滴操纵等。 美国南加利福尼亚大学陈勇教授课题组于2017年12月在Adv. Mater.上发表了题为“3D-Printed Biomimetic Super-Hydrophobic Structure for Microdroplet Manipulation and Oil/Water Separation”的文章。在本文中，作者受人厌槐叶苹叶面结构的启发，并结合沉浸式表面积累3D打印技术制备了末端带有“打蛋器”样结构的微型人造毛发， 实现了天然复杂微观结构的仿生复制。研究表明，在光固化树脂中加入一定的多壁碳纳米管能够进一步改善表面粗糙度和机械性能，而不同数量的“打蛋器”样结构能够可控地影响其表面粘附力（23μN到55μN之间）。有趣的是，该表面展现出良好的超疏水性质，并可以在油/水分离方面具有潜在应用价值。

    文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201704912/full

    7.仿生纳米离子通道

    信鸽的地磁导航现象由来已久，在信鸽的上喙皮肤和内耳中发现的超顺磁磁铁矿被认为是重要的磁接收器。在此基础上，不同地球磁场强度导致的磁力“牵拉”能够使得机械力敏感的离子通道发生开关状态的变化，从而保证细胞膜内外的物质交换和电信号的产生。因而，信鸽的中枢神经系统能够感受地理信息并找到适当的目的地。 受到信鸽的启发，来自北京航空航天大学的江雷原始课题组在Small上发表了题为“Magnetic Gated Biomimetic Artificial Nanochannels for Controllable Ion Transportation Inspired by Homing Pigeon”的文章。在这个工作中，作者开发出一种基于纳米通道的智能微/纳流控器件，该器件制备过程比较简单，只需利用掩模板技术将铁粉与聚二甲基硅氧烷混合物附着在外薄膜的外表面上。研究发现，外部磁场能够刺激该仿生纳米离子通道作出响应并引起锥形纳米通道发生弹性形变。而在中等强度磁场下，离子电流和纳米通道的电导显著增加，整流能力衰减消失。值得注意的是，这种非接触式磁门控调制离子传输的速度很快，有望应用于智能微/纳流控装置。

    文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201703369/full

    8.仿生强韧石墨烯气凝胶

    石墨烯气凝胶是一种质量轻、机械性能优异且多功能的材料，近年来得到广泛研究且被认为在工程应用中具有极高价值。然而同时保持材料的机械强度和韧性成为石墨烯气凝胶发展的一大瓶颈。

    仿生手段为石墨烯气凝胶材料的设计和开发提供了丰富的灵感，来自浙江大学的柏浩研究员于2017年6月在ACS Nano上发表了题为“Biomimetic Architectured Graphene Aerogel with Exceptional Strength and Resilience”的文章。在这个工作中，受到再力花（Thalia dealbata）茎微观结构的启发，作者利用双向冻结技术将石墨烯片层组装到三维气凝胶中。研究表明，该种新型结构的石墨烯气凝胶材料不仅结构与植物茎类似，还具有卓越的强度和韧性。具体而言，石墨烯气凝胶单块可以支撑其自身重量的6000倍而只有50％左右的形变。在50％的形变条件下经过1000个压缩周期，材料仍然能够保留约85％原始抗压强度。

    再力花与石墨烯气凝胶照片及其内部微观结构

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RPUF的LOI可以达到29.5%，并且在DPPM的含量为25php的情况下达到了UL-94 V-0的等级。此外，DPPM-RPUF表现出优异的耐水性能，在浸水后仍可达到V-0级。结果表明，在RPUF中DPPM的阻燃机理是基于表面的焦化层作为物理屏障，减缓了RPUF的分解，防止了气体和浓缩相之间的热量和传质。 文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pat.4105/epdf 5. 石墨烯基杂化阻燃剂 为了使聚合物具有阻燃性，在聚合物基体中引入了各种阻燃剂。磷阻燃剂作为一种重要的无卤阻燃剂，其高效能引起了广泛的关注。为了进一步提高PFRs的效率，通常采用与其他阻燃剂(物理混合物或化学组合)的协同系统。石墨烯是一种具有优异屏障性能的二维碳材料，已被引入到聚合物材料中，以增强其阻燃性作为一个物理碳源，石墨烯可以减少在燃烧过程中可燃气体的热释放和抑制其转移，然而，单独使用石墨烯作为阻燃剂，垂直燃烧测试等级和极限氧指数并未明显提高。而氧化石墨烯表面有许多含氧官能团，因而可以对其进行化学修饰，以提高其在聚合物中的相容性和聚合物机械性能、阻燃性能等。 来自四川大学的Wenhua Chen于2017年在Scientific Reports上发表了题为“The preparation and application of a graphene-based hybrid flame retardant containing a long-chain phosphaphenanthrene”的文章。在这个工作中，作者通过表面接枝反应制备了一种结合氧化石墨烯（GO）与长链磷杂菲的新型杂化阻燃剂。有利于双重屏障效应，包括石墨烯纳米片在初始阶段提供的物理屏蔽和后期由磷杂菲提供的化学炭，大大降低了树脂分解挥发物的释放速率，并最大限度地减少了释放的氧气和燃烧热量。因此，这种杂化阻燃剂可以克服常规含磷阻燃剂引起的早期酸催化降解效应的缺点。掺入阻燃剂稍微增强了聚合物复合材料的机械性能，而不是像传统的添加阻燃剂一样使其劣化。作为石墨烯的潜在应用，杂化阻燃剂未来十分有前景。 文献链接：https://www.nature.com/articles/s41598-017-09459-9
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  • 《Nature&Science：2021年金属领域重大突破性进展》
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    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2022-01-26
    • 在古代，金属材料一般用在驷马战车以及兵器等领域，在那个时代，即使铸造后的合金，其性能就能满足各方面的需求。但在今天这个时代，尤其是在航空航天等高端领域，金属材料的力学性能则面临着巨大挑战。随着新一代航空发动机以及航天领域对材料性能的要求进一步提高，当前绝大多数材料各方面的性能急需提高。接下来，笔者盘点一下2021年金属材料发表在Nature&Science的重量级成果。 1. 香港城市大学刘锦川院士团队：微成分浓度调节的新型3D打印设计，实现合金组织调控； 与传统工艺相比，3D打印整个了多步工序，可以很好地实现各种复杂零部件的自由制备。然而，无论是新材料还是新加工技术的创新，如果没有协同结合，都很难成功。鉴于此，来香港城市大学的刘锦川教授团队开发以一种微成分浓度调节的3D打印新工艺，成功解决了传统3D打印钛合金晶粒粗大，性能差的难题。这种方法属于一种原位设计方法，通过激光-粉末床融合使合金在成分浓度上进行调制。该文对两种不同合金熔体Ti – 6Al – 4V和少量316L不锈钢合金的进行局部均匀化，就能够利用316L中所含的β稳定元素对Ti-6Al-4V基体进行微米级成分浓度调制。经过成份调制后的合计主要由亚稳β基体和纳米级α'片层双相结构组成。这种组织展示了约1.3GPa的抗拉强度，约9%的延展性和优异的加工硬化速率(>300MPa)。这种方法为特定结构和功能应用的成份浓度调制异质合金设计创造了一条新途径，具有广阔的前景。 2.金属所卢磊团队：梯度纳米位错胞结构导致高强高塑的高熵合金； 由于迄今为止所报道的高熵合金(HEAs)的基本塑性变形特征和机理与传统金属相似，所以HEAs的强度和塑性之间存在矛盾。在传统金属中，材料的塑性由线缺陷和面缺陷,例如位错、孪晶以及晶界的运动提供，而强度则需要有强有力的障碍物阻碍这些缺陷的运动，例如全位错以及孪晶与不同结构缺陷(如高角度晶界(HAGBs)或孪晶界(TBs))相关的相互作用，导致它们的运动受阻。与传统合金不同的是，高熵合金中存在化学短程有序(SRO)和空间可变层错能(SFE)在原子尺度上的局部不均匀性，导致一些不寻常的位错行为，例如变化的位错滑移模式，以及对位错运动/积累摩擦阻力的增强。这种现象主要是由于纳米尺度(通常<3 nm)的局部浓度波动或局部SRO所致，一般认为其有助于改善材料的力学性能。到目前为止，尽管很多文献报道了在高熵合金中同时提高强塑性的方法，但本文提出的则为一种新的策略，机理上不同于以前的策略。多主元高熵合金的强度提高往往伴随塑性的降低，这种强塑性相互矛盾主要来源于金属材料的塑性变形机理。即材料中的线缺陷，如位错的运动贡献塑性，但位错的堆垛与塞积则贡献强度。近期，金属所沈阳材料科学国家研究中心卢磊研究员团队与美国田纳西大学、橡树岭国家实验室、阿贡国家实验室的科学家合作在这一科学难题研究方面取得重要进展。研究人员通过小角度往复扭转梯度塑性变形技术，在Al0.1CoCrFeNi高熵合金中引入梯度位错胞稳定结构，同时保持其原始晶粒的形貌、尺寸和取向不变。拉伸力学测试结果表明：这种新型结构不仅显著提高材料屈服强度，是粗晶和细晶材料的2-3倍。同时还使其保持良好的塑性和稳定均匀的加工硬化。其强塑积-屈服强度匹配明显优于文献报道中相同成分的均匀或梯度结构材料。对变形机理的研究结果表明：从材料的顶部表面到心部，合金在变形过程中存在显著的连续硬化。这种硬化特性与梯度纳米晶常规金属的变形诱导连续软化的机制有很大的不同。高熵合金中梯度位错结构在塑性变形过程中激活了不全位错--层错的相互作用，从而诱导塑性变形机制。在变形初期，纳米级别的细小层错从位错胞壁形核、然后不断滑移并扩展，其密度随拉伸应变增加而增加，逐渐演变成超高密度三维层错（和少量孪晶界）网格，直至布满整个晶粒。超高密度细小层错/孪晶的形成与位错相互作用，协调变形。一方面有效促进了其塑性变形并进一步细化初始位错结构、阻碍其它缺陷运动而贡献强度。另一方面，层错和孪晶的形成阻碍了位错的平均自由程，增加了合金内部缺陷的密度，从而导致合计超级的加工硬化，提高了整体的塑性变形。 3.发现多晶金属的晶界速度和曲率不相关； 在热处理过程中，晶界的移动速率往往和曲率存在一定的正相关关系。这是模拟多晶材料在退火过程中晶粒如何变粗的一个重要关系。之前的研究基本都假定晶界以与晶界平均曲率(κ)和晶界能量(γ)成正比的速度(v)向其曲率中心移动，二者满足v = Mκγ的关系，其中M为迁移率。但在多晶体中，上述方程并不适用，需要重新定义二者之间的关系。本文使用高能衍射显微镜在800°C退火前后测量的三维取向图，测定了镍多晶中大约52,000个晶界的速度和曲率。出人意料的是，晶界速度与曲率没有相关性。相反，我们发现边界速度和指定晶界结晶学的五个宏观参数之间有很强的相关性。速度对晶界结晶学的敏感性可能是由于缺陷介导的晶界迁移或晶界能的各向异性所致。速度和曲率之间缺乏相关性可能是由于晶界网络施加的约束，这意味着需要一个新的晶界迁移模型。 4.上海大学钟云波课题组：共晶鱼骨状结构高熵合金的多级裂纹缓冲效应及其辅助的超高强韧性； 如果外力载荷不能被弹塑性的协调运动吸收，材料内部的将会出现裂纹知道失效。但是在自然界仿生材料中，具有梯度结构的材料往往表现出非常好的韧性，使得其广泛被应用。但是，具有良好韧性的材料往往塑性较差。本工作利用定向凝固方法制备一种共晶高熵合金(EHEA)，成功地协调了裂纹容限和高延伸率之间的矛盾。该凝固合金具有梯度组织的鱼脊骨状结构，能够有效的逮捕裂纹并缓冲裂纹的扩展。这种效应在大量的低变形组织中引导稳定、持久的晶体形核和多个微裂纹的生长。相邻动态应变硬化特征的梯度分级缓冲有助于裂纹避免灾难性增长和渗透。自缓冲梯度鱼脊骨状结构材料具有超高的均匀拉伸伸长率(~50%)，是传统的非缓冲EHEAs的3倍，同时不牺牲强度。 5.德国Shan Shi教授：宏观梯度网络纳米材料让金属又轻又强； 梯度结构在自然界中和工程化应用中非常常见。这种结构不尽具有优异的力学性能，还具有某些特定的功能。这体现在自然界中珍珠质或珐琅的断裂韧性，以及人造建筑的微尺度网络结构。在纳米尺度构建梯度结构有望进一步增强合金或者系统，但以这种方式构建的宏观体包含大量的支柱，需要一系列可扩展的制备方案，工艺复杂，成本高昂。在这项工作中，利用由去合金化的自组织过程可以很好的制成宏观层次网络纳米材料。这种共梯度结构在给定的固体分数下提高了合金的强度和刚度，并通过脱合金降低了固体分数。利用力学和原子模拟杠杆定律，可以从根本上揭示观测到的结果及其原理。由于力学杠杆定律和揭示了纳米尺度网络结构中梯度结构的系统性好处，本文所提出的材料方法可能成为未来轻质结构材料的发展提供新途径。 6.卢柯院士：解决了高温下金属中高原子扩散率带来的不稳定性的技术难题； 金属中的原子在加热时可以发生扩散，这种特性也是组织调控在热加工或者热处理过程中得以调控的基础。但是对于高温材料的发展来说，快速的原子扩散速率使得材料在服役过程组织和性能不稳定，又是高温材料的发展瓶颈。目前为止，单晶和重金属合金化是组织原子扩散的重要方法，但是这两种在实际应用中存在一定的局限性，在均匀的高温受热时原子的扩散仍然十分快速。到目前为止，有效抑制高温时原子扩散一直是重大的挑战。近日，沈阳金属研究所的卢柯院士在纳米晶Al-Mg合金中发现了受限晶体结构(Schwarz crystal structure),发现其可以有效的抑制高温处理时Al3Mg2 的析出，并阻碍晶界的迁移，从而抑制晶粒的粗化。更难能可贵的时，这种受限晶体结构在熔点之前温度基本能稳定的存在，其可以把晶界扩散的速率降低约7个数量级左右。这种受限晶体结构可以推广至其它合金体系，从而大大提高材料的高温使用温度和服役性能，例如蠕变，疲劳等。 7.吕昭平团队：一种生产高强高塑大块钢的简易方法； 超细晶钢具有非常优异的强度和断裂韧性，是非常重要的轻质和能源保护性材料。传统生产超细晶钢主要依赖于扩散性相变。但是超细晶钢通常展现出非常有限的加工硬化，从而其塑性非常差。基于此，来自英国谢菲尔德大学的W. Mark Rainforth和北科大的吕昭平教授团队强强联合，报道了一种大规模生产具有高强度和大塑性超细晶钢的新途径。本文以孪晶诱导塑性钢Fe–22Mn–0.6C为研究对象，通过往钢中掺杂3%Cu和4%Cu，利用共格无序富铜相的颗粒内纳米沉淀法(在30秒内)对再结晶结晶过程进行调控。快速而丰富的纳米沉淀物不仅阻止了新再结晶亚微米晶粒的生长，而且通过Zener钉扎机制增强了所得到的UFG结构的热稳定性。此外，由于其完全的共格性和无序性质，在外力载荷下，析出物与位错表现出微弱的相互作用。这种方法能够制备完全再结晶的超细晶结构，其晶粒尺寸为800±400纳米，而没有引入有害的晶格缺陷，如脆性颗粒和分离的边界。与未添加Cu的钢相比，超细晶结构的屈服强度提高了一倍，达到710MPa左右，具有均匀的延展性，其抗拉强度约为2000Mpa。这种晶粒细化的概念应该可以扩展到其他合金系统，制造过程可以很容易地应用到现有的工业生产线。 8.美国橡树岭国家实验室Ying Yang和Easo P. George：双重功能的纳米析出物同时强韧化Fe–Ni–Al–Ti体系中熵合金； 单相FCC结构的中熵或者高熵合金通常具有优异的塑性以及韧性，但是是非强度非常低。提高晶界，孪晶界密度或者引入固溶原子以及析出物都是非常有效的强化方式。通过orwan机制，第二相硬质粒子可以有效阻碍变形时位错的运动，从而提高材料的强度。但在之前的一些文献中报道，第二相粒子不仅能强化材料外，还可以抑制相变的发生，尤其是马氏体相变。本工作利用析出性强化Fe–Ni–Al–Ti中熵体系合金，展示了一种在单一合金中结合第二项强化和阻碍相变的具有双重功能的策略，极大的提高了材料的强塑性。本合金中调控出的Ni3Al (L12)型纳米沉淀物除了提供常规的基体强化作用外，还调节了其从fcc-奥氏体到体心立方(bcc)马氏体的转变，限制其在淬火后通过转变温度保持亚稳态fcc基体。在随后的拉伸试验中，基体逐渐转变为bcc-马氏体，使强度、加工硬化和塑性显著提高。这种纳米沉淀物的使用利用了沉淀强化和相变诱导塑性之间的协同作用，从而同时提高了拉伸强度和均匀延伸率。研究结果表明，协同变形机制可以通过改变沉淀物特征(如大小、间距等)，以及相变的化学驱动力，在需要的时候被有意激活，以优化强度和延展性。
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