化学氧化是去除水中难处理高风险有机污染物的重要方法。近年来，基于多活性物种的氧化技术成为污水深度处理和风险控制的发展趋势，其关键是高效持续生成氧化活性高和抗干扰能力强的新型活性物种。过渡态金属催化过硫酸盐（PMS）可同时生成羟基自由基（?OH）、硫酸根自由基（SO4?-）、单线态氧（1O2）、超氧阴离子自由基（O2?-）和高价金属氧物种等多种活性物种。其中，高价金属氧物种具有较高的还原电位、较长的半衰期和较强的水质干扰抗性，但面临生成速率慢、生成选择性弱、过硫酸盐利用率低等问题。
近日，清华大学深圳国际研究生院吴乾元、王文龙团队利用氧/氮共掺杂策略调控钴原子配位结构，率先识别并制备出CoNxOy高效活化过硫酸盐的优势结构CoN5O1，研发了以高价钴氧物种为核心活性物种和多自由基共同作用的新型催化氧化技术CoN5O1/PMS，显著提高了钴单原子催化PMS氧化去除典型污染物效率。研究成果以模拟-实验组合的方法，提出了原子配位结构调控和过硫酸盐催化强化的新思路与新途径，拓展了过硫酸盐氧化技术在水处理与高风险污染物去除中的应用。
研究利用同步辐射和密度泛函理论计算，确定了氧/氮共掺杂钴单原子配位构型为CoN5O1。CoN5O1/PMS可高效降解典型药品污染物，动力学常数是传统氮掺杂钴单原子的4.9倍，也高于大多数报道的金属单原子催化PMS氧化过程。CoN5O1/PMS具有pH适应广、循环稳定和适用多种药品污染物降解等优点。利用光谱观测、掩蔽动力学和竞争动力学，建立了氧化活性物种识别方法，发现新型高价钴氧物种是CoN5O1/PMS的主要活性物种，浓度比传统活性物种（?OH和SO4?-）高3个数量级以上，对药品污染物的氧化贡献率大于95%。利用密度泛函理论，发现氧掺杂增强钴中心Bader电荷转移、提高PMS吸附能、降低Co(IV)=O生成能垒是Co(IV)=O强化生成和药品污染物高效降解的主要原因。利用碳毡材料的多孔性和渗透性，研发出碳毡负载钴单原子材料催化PMS氧化技术，实现了多种典型药品污染物的高效连续去除。
相关成果以“氧掺杂钴单原子配位强化过氧单硫酸盐催化和高价钴氧物种生成”（Oxygen doping of cobalt-single-atom coordination enhances peroxymonosulfate activation and high-valent cobalt–oxo species formation）为题，发表在国际期刊《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS）上。清华大学深圳国际研究生院长聘副教授吴乾元为第一作者，清华大学深圳国际研究生院助理教授王文龙为通讯作者，清华大学深圳国际研究生院18级硕博连读生杨正委为学生第一作者。论文作者还包括清华大学深圳国际研究生院19级博士生王志威。该研究项目得到了国家自然科学基金委员会、深圳市科技创新委员会等部门的资助。
论文链接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2219923120
