《高度可拉伸高分子半导体薄膜里的多尺度排列》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2019-04-26
  • 可拉伸弯折的仿生皮肤电子器件近年来迅猛发展,并且逐渐展现出改变人们生活的巨大潜力。其中,可拉伸的半导体材料对于仿皮肤电子器件的实现具有至关重要的作用。虽然,目前可拉伸材料的结构和性能关系的理解已经有了巨大的进展,但是,在实现超高的电学性能的同时,保持材料固有的良好机械拉伸性仍然是目前的挑战。

    目前,制备可拉伸共轭高分子的主流方法有三类:(1)引入柔性基团提高高分子链柔性或动力学相互作用,耗散所施加的应变能;(2)引入纳米限域效应(nanoconfinement effect)增强链动力学并抑制较大晶体的生长以增加高分子链延展性;(3)利用应力控制设计优化材料几何结构。在这些策略中,通常都需要旋涂法实现高分子薄膜的沉积,这往往会导致无序、各向同性的形貌产生,从而限制电荷的有效传输。

    针对于以上提到的问题,鲍哲南团队报道了一种在可拉伸半导体材料里多尺度有序规整排列共轭高分子的方法。题为《Multi-scale ordering in highly stretchable polymer semiconductingfilms》发表在了最新的《Nature Materials》上。Jie Xu和Hung-Chin Wu是文章的共同第一作者。他们通过从单高分子链构象到宏观尺度的多尺度有序排列,大幅提升了共轭高分子薄膜里的电荷传输效率。

    鲍哲南团队创新性地运用带花纹的微沟道涂层刀片溶液剪切(solution-shearing),大尺度沿电荷运输方向排列共轭高分子的纳米结构。在结合过程中,纳米尺度的空间约束重新排列链构象并且促进短程π-π键排序,从而大幅降低电荷载流子传输的能量势垒。此方法的优点在于,可以实现同时在分子尺度、中间尺度和宏观尺度调控材料的结构,从而大幅改善其电学性能并且增强高分子链的机械拉伸强度。

    图示:结合图案化刀片溶液剪切法(patterned-blade solution-shearing method)和纳米约束效应(nanoconfinement effect),实现了可拉伸半导体共轭高分子的多尺度有序排列。

    该方法已应用于制备五种不同的共轭高分子的可拉伸半导体薄膜,与自旋涂覆薄膜相比,它们的载流子迁移率均有较大提高,提高幅度高达六倍。制造的可拉伸晶体管的平均初始迁移率为1.5 cm2 V s -1,当拉伸至100%应变时迁移率没有变化。利用该技术,鲍哲南团队通过卷对卷工艺实现了米级尺寸薄膜涂层的制备,为大面积生产可拉伸半导体薄膜奠定了基础。

  • 原文来源:http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=475958
相关报告
  • 《引入“拓扑交联”结构 导电高分子材料制成可拉伸柔性电极》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2022-04-07
    • 柔、韧兼具,既像丝绸一样贴合,又像橡胶一样可延展,是人们对于柔性电子设备无止境的追求。科技日报记者3月30日从天津大学获悉,该校胡文平教授团队与美国斯坦福大学鲍哲南教授团队合作,创造性地在目前广泛使用的导电高分子材料中,引入第二重“拓扑交联”结构,使材料的力学和电学性能都大大提升,并用其制成了目前导电性最优的可拉伸、可光图案化的柔性电极。相关成果在线刊发于国际期刊《科学》上。   让材料实现导电和柔性双突破   近年来,因具有优异的人体兼容性,柔性电子设备受到了广泛关注。为了保证设备在运动过程中的稳定运行,导电材料需要同时满足高导电性和高拉伸性两个要求。高导电性是电子器件的运行基础,而高拉伸性则保障了电子器件的良好组织贴合度和信号传输稳定性。   目前,常用的柔性导体多数基于硬质金属的力学工程方法改进而得。但当电极通道缩减至微米/纳米尺寸时,过硬的金属材料,其导电率在人体运动导致设备形变的过程中难以保持。因此,获得如橡胶一般自身可延展的本征态可拉伸导体材料,是实现柔性精细电极发展的重要基础。   因具有良好的本征态柔性,导电高分子材料PEDOT:PSS(PEDOT是3,4-乙烯二氧噻吩聚合物,PSS是聚苯乙烯磺酸盐)受到了科学家们的广泛关注。然而,导电性需要高分子链段“整齐排列”,为电信号传输搭建“高速公路”;而拉伸性则需要“无序自由”,帮助材料受力时轻松延展。这一分子层面的天然矛盾,使得PEDOT:PSS的力学和电学综合性能始终难以突破。“尽管关于可拉伸PEDOT:PSS的研究不胜枚举,但目前仍无法同时实现良好的本征可拉伸性和优异的导电率,并且PEDOT:PSS还无法用于高精度可拉伸器件的制备。”该论文通讯作者之一、天津大学副教授王以轩说。   在这项工作中,团队创造性地在PEDOT:PSS中引入第二重“拓扑交联”结构,选择了具有较高构象自由度的“机械互锁”结构,通过分子/链段几何形态的变化赋予了材料本征可拉伸性,并通过后处理工艺进一步提升电导率,最终实现材料力学与电学性能的双突破。此外,借由第二重网络的侧链修饰,该材料还可在紫外光照射下发生交联固化,使用水作为显影剂,可方便、绿色地实现光图案化。   未来在各领域应用前景广阔   目前,光刻仍是微纳器件加工的主流技术,该材料的这一特性使其在精密电子元件制造中应用前景广阔。“与之前报道的方法不同,我们这次在用一个导电高分子制作薄膜时,加入了另一个导电高分子作为掺杂剂,由于事先对掺杂剂的拓扑结构和化学结构进行了合理设计,得到的薄膜的导电率提高了2个数量级,并且用现有的直接光固化工艺,就可将这些薄膜制备成微米级线宽可拉伸电极阵列。”王以轩说。   这一基于分子结构设计实现的材料性能突破,将实现以前无法实现的应用,或给材料化学、生物医学工程、柔性光电子等领域带来深刻的影响。   如在材料化学领域,这种策略可广泛适用于聚合物材料的设计,特别是当试图结合力、电、光等性能时,它可能会实现传统方法无法达到的独特效果。   在生物医学工程领域,可拉伸电极阵列可对章鱼等软体动物进行精细的肌肉电生理信号监测,而传统的硬质电极器件在相同实验条件下则无法与章鱼等稳定接触,这将为软体机器人智能制造提供重要数据参考;针对柔软且精细的脑干,可拉伸电极阵列可实现对单神经核团的刺激调控,进而以“热图”的形式快速且准确地勾勒脑干神经核团分布,有助于提升神经外科手术精度。此外,可拉伸电极阵列在柔性脑机接口、脑神经损伤修复等脑科学研究与临床转化中也可发挥重要作用。   因该研究工作所制备的高分子材料,兼具了高导电性、可拉伸性和透明度3种性能,团队预计,这种可拉伸透明导体将使许多可伸缩电路及相关应用成为可能,如发光二极管、太阳能电池、光电探测器和场效应晶体管等。
  • 《智能液晶高分子薄膜会变色、有记忆、能自愈》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2022-03-18
    • 当前主流的变色材料主要由无机分子或者可变色的染料分子构成。天津大学封伟教授团队用高分子制备出一种厚度只有200微米,具有变色、记忆和自愈合功能的智能变色液晶高分子薄膜,这种薄膜在多个领域展现出应用前景。   新买的包包可以随意变换颜色,不小心刮破的衣服能像皮肤一样愈合……这些似乎只在科幻电影里出现过的场景,如今已逐渐成为现实。   日前,天津大学封伟教授团队成功研发了一种新型智能材料——智能变色液晶高分子薄膜(以下简称薄膜)。这种新材料不仅能变色,还有形状记忆和自愈合功能。相关研究被选为封面文章刊发在国际期刊《德国应用化学》上。   通过液晶分子周期排列实现材料变色   在神奇的自然界中,许多生物经过亿万年的自然选择和进化,逐渐演变出自适应变色伪装能力,以便能随时躲避天敌。   比如变色龙就能够通过主动控制细胞层内部的纳米晶体排列结构,根据周围环境实现自身颜色的变化,达到与背景颜色匹配的目的。   研究发现,变色龙处于平静状态时,其细胞层内部的纳米晶体的排列是紧密的,可以特异性地反射短波长的可见光;而面临紧急情况时,变色龙就会通过机械力作用,主动控制晶体的疏密程度,使晶体的排列变得更加松散,选择性反射波长更长的光。   “这些生物体独特的表皮微纳光学结构及其自主动态变色的机制,为我们开发新型仿生智能变色材料提供了丰富的灵感。”天津大学材料学院高分子系教授封伟说。   近年来,国内外研究团队在仿生变色龙的智能变色材料方面取得了一系列重要进展。胆甾相液晶等手性液晶材料是一类具有周期性螺旋超结构的手性软光子晶体,不仅能选择性地反射不同波长的可见光,还能够灵敏地响应力、热、电、光、磁等环境刺激变化,呈现出结构色的动态变化。   封伟团队在此基础上,将动态共价键分子与液晶单体混合,通过溶剂挥发的方法使液晶单体分子自组装成周期排列的胆甾相液晶结构,最后通过光照聚合得到一种厚度只有200微米,具有拉伸变色、形状记忆功能和自愈合功能的液晶高分子薄膜。当前主流的变色材料主要由无机分子或者可变色的染料分子构成,通过有机高分子构筑的变色材料比较少见。   “根据布拉格反射公式,材料的反射波长与材料的微观结构排列周期是正相关的,光照到材料上时,只有特定波长的光能从材料中反射出来形成颜色,这种颜色俗称结构色。”封伟介绍,与染料的颜色不同,这种结构色会更加鲜艳、更加稳定。   薄膜内部的液晶分子是周期排列的。在拉伸薄膜时,材料内部液晶分子的排列周期会变短,因此会导致反射出来的颜色发生变化,这一变色机理与变色龙皮肤颜色的变化机理类似,薄膜的结构色可在可见光谱范围内进行动态调节。   引入动态共价键让薄膜有记忆能愈合   团队还将动态共价键分子引入液晶高分子中,使得薄膜具有形状记忆功能和自愈合功能。   “薄膜还拥有‘记忆编程’的特性,可以被拉伸成螺旋形、波形、圆柱形和更复杂的二维或三维形状并保持不变,当薄膜加热到相变温度以上后,又能恢复到最初的形状。”封伟解释说,这是因为加热激活了动态共价键发生键交换反应,使液晶高分子在网状结构内部形成新的拓扑结构。利用这种特性,他们通过反复将材料加热到100℃和冷却到25℃,让材料实现了在三维形状与二维形状之间以及不同颜色之间的可逆转换。   此外,因为在高分子网络中加入的动态共价键,遇到水分子后会发生断裂,水挥发后,动态共价键又会进行重组恢复初始状态,这样薄膜就拥有了自愈合的能力。   这种薄膜的自愈能力十分惊人,而且自愈后仍然非常结实。团队将薄膜切成两部分后,在损伤界面滴加水后,室温下放置24小时,分开的两部分会自动愈合,愈合后的薄膜被拉伸到原始长度的180%也不会断裂,并能承受自身1000倍的重量。   这项研究为制备兼具力致变色、形状可编程和高效自愈合等特性的液晶高分子材料提供了一种既简单又通用的方法,有望为开发仿生变色伪装材料、自适应光学系统和软体机器人等开辟新的方向。   媲美变色龙皮肤的“超级材料”用途广   经过几十年的研究与发展,智能变色材料的应用已经拓展到日常生活各个领域。比如,美国一家公司曾将热致变色性涂料用在陶瓷杯上,室温时陶瓷杯上的夜景,在倒入热水后会变换成日间景象,通过图案的变化就能知道杯子内水的冷热情况。   “具有结构色的材料已经在生活中有广泛应用。”封伟举例说,在轮胎边缘加入合适的变色高分子材料能制成智能轮胎,当外界温度或内部温度超过轮胎的正常使用温度时,智能轮胎会变色以示警告;变色高分子材料还可用于制作变色车窗玻璃、变色油漆,尤其是变色车窗是近十几年发达国家竞相研究的重要课题,目前,已有电致变色的调光玻璃应用的报道,而光致变色和热致变色的智能车窗玻璃还在进一步研制之中。   智能变色材料还可以做成能指示冷热的智能用品,例如将智能变色涂料镀膜在木材、金属、陶瓷等基材上,可做成能指示冷热用的变色茶杯和婴儿用的汤勺、奶瓶等。   另外,可变色的圆珠笔油、变色指甲油、变色儿童玩具、热敏体温计等产品都已经问世,这些产品极大地丰富了人们的生活。   防伪技术的研究历来就是一个受到普遍关注的课题,迄今为止,防伪领域所采用的方法多为激光防伪,使用设备昂贵,造价高。“而基于智能变色高分子材料的防伪方法具有操作简单、识别方便、成本低等特点,在技术保密性和防伪有效性等方面都有较大的优势。”封伟说。   目前,化学防伪标记一般直接印刷在商标、标签、封签或外包装上,因此制作化学防伪标记的关键是制备防伪印刷油墨,制备这种油墨的变色材料需要耐久性好、成本低,其变色发生的温度及变化的颜色要具有可选择性,因此智能变色材料也是化学防伪标记的首选材料。   将智能变色材料涂在织物上还可以做成变色服装,这种衣服穿在身上,会随着季节不同、地区不同、温度不同而呈现出不同的色彩。这种智能变色材料同样也可以用于桌布、窗帘等各种变色纺织品的生产。   “未来我们计划制备出仿变色龙皮肤的变色伪装材料,使材料的颜色能够与背景环境的颜色相匹配,实现变色伪装的目的。”封伟说。   此外,很多高分子材料如橡胶、塑料、涂料、纤维等都是重要的工业材料,每年磨损消耗巨大,而让这些材料拥有自愈合的能力,就可以提高它们的使用寿命,从而产生巨大的经济和社会效益。   不仅如此,我们生活中的很多高分子材料如塑料、橡胶等在长时间使用后会破损,如果这些材料能够自愈合,那么它们就会有更长的使用寿命,有利于减少环境污染和资源浪费。   “不过目前这种智能变色液晶高分子薄膜还处于实验室研究阶段,没有实现工业化生产。”封伟介绍,这是因为在制备方法上现在还有很多技术不成熟,如何精确控制液晶单体分子自组装,实现大面积、均匀的、明亮的结构色,这些仍是目前面临的难点。