量子点（QD）具有荧光量子产率高、单色性佳、发射光谱随尺寸连续可调、光化学稳定性和热稳定性强等优点，被认为是下一代平板显示和固态照明应用中最具潜力的候选材料。量子点发光二极管（QD-LED）具有出色的效率，色纯度，可靠性，并且可通过具有成本效益的制造方式实现规模化生产，因此是大面板显示器的理想选择。
目前，红色、绿色和蓝色QD-LED的外量子效率（EQE）分别达到了20.5％，23.9％和19.8％。而且，红色和绿色QD-LED均可以实现高亮度下的长寿命，分别为T95= 3,800 h和T95 = 2,500 h（T95，亮度降低到初始值的95％的时间）。相比之下，蓝色QD-LED的稳定性却差很多，主要的原因如下：1）非辐射重组；2）蓝色量子点发光层和空穴传输层之间存在较大的注入势垒，使得过剩的电子在发光层和空穴传输层的界面处积累；3）电偏压下配体的不稳定性。此外，QD-LED的另一个亟需解决的问题是这些量子点中大部分含有有毒的镉成分。因此，改善器件的操作稳定性并避免使用有毒的镉成分，成为了QD-LED商用的关键问题。
2019年，三星先进技术研究院Eunjoo Jang团队便在《Nature》发文，报道了一种制备均匀InP核和高度对称的核/壳QD的合成方法，其量子产率约为100％。经过优化的InP / ZnSe / ZnS QD-LED的最大外量子效率为21.4％，最大亮度为100,000 cd m-2，在100cd m-2的条件下使用寿命长达一百万小时，该性能可与最新的含镉QD-LED媲美。
然而，InP的最佳控制发射波长太长，无法成为蓝色发射器，并且最高的光致发光量子产率仅为76％。尽管有报道 InP/GaP/ZnS QD在480 nm处可以达到81％的光致发光量子产率，但EQE却低至1％。最近，ZnTeSe QD-LEDs将EQE 提高到 4.2％，但是其寿命短（200 cd m-2时T50 = 5min；亮度降低到初始值的50％所需的时间）。因此，开发无镉蓝光QD-LED仍然是一大挑战。
为了克服上述挑战， Eunjoo Jang团队继2019年后再次在《Nature》发文，报道了一种量子产率为100%的无镉蓝光ZnTeSe / ZnSe / ZnS量子点的合成。所得的器件显示出高达20.2％的EQE，亮度为88,900 cd m-2，在100 cd m-2时T50 = 15,850 h，这是迄今为止蓝光QD-LED报道的最高值！
文章亮点：
1）通过调整ZnTeSe核中Te掺杂，以在457 nm处实现完美的蓝光发射波长。
2）氢氟酸和氯化锌的添加可以消除ZnSe晶体结构中的堆叠缺陷并钝化表面悬空缺陷，从而将光致发光量子产率提高100％。
3）进一步的Cl-处理取代了天然的脂族配体，可以有效改善热稳定性和电荷注入/传输。
4）发射层（EML）设计为具有梯度Cl浓度的双堆叠结构，以促进空穴传输，从而提高器件的整体性能。
图文详情
一、ZnTeSe/ZnSe/ZnS （C/S/S）QDs蓝光量子点的合成和表征
图1：ZnTeSe/ZnSe/ZnS （C/S/S）QDs蓝光量子点的表征
要点一：在ZnTeSe核（直径3.1nm）中Te / Se的摩尔比为6.7mol％，以调节蓝色区域（457nm）中的发射波长。
要点二： ZnSe和ZnS壳的厚度分别为2.6 nm和1.2 nm。随着ZnSe壳层的生长，容易产生堆垛层错，促进了非辐射重组。
要点三：在壳生长过程中添加了ZnCl2和氢氟酸（HF）， 几乎完全消除了堆垛层错，从而使光致发光的量子产率提高了93％。其中，ZnCl2能够取代庞大的配体，而HF能够通过质子化分离配体。
二、探究氯化物钝化表面缺陷的原因
在LED中使用C/S/S QD之前，通过两个配体交换步骤将天然油酸（OA）配体替换为ZnCl2：液相处理（表示为C / S / S-Cl（l））和洗膜处理（C / S / S-Cl（f））（图2a）。
图2：氯化物钝化表面缺陷探究。
要点一：由于ZnCl2比OA提供更好的钝化表面缺陷，所以C / S / S-Cl（l）QD显示出100％的光致发光量子产率（图2b）。
要点二：DFT计算表明，与Zn悬空键结合的阴离子使表面能稳定，并且在所有可能的配位方面，Cl-配体优于Ac-。此外，态密度表明，钝化表面（Ac2 / Zn4）中接近价带最大值的中间能隙陷阱态被附加的Cl（Ac2Cl2 / Zn4）消除（图2d），这说明了改进配体交换后的光致发光量子产率。
要点三：Cl-钝化QD薄膜的热稳定性显着提高。C / S / S QD膜在150°C下烘烤后仅保留了初始光致发光强度的19％，而Cl-钝化的C / S / S-Cl（l）和C / S / S-Cl（f ）薄膜保持了初始光致发光的76％和90％（图2e）。
三、ZnTeSe/ZnSe/ZnS QD-LEDs的性能表征
研究人员设计了具有由C / S / S-Cl（l）和C / S / S-Cl（f）层组成的双量子点发射层的QD-LED，以同时改善电荷注入/传输和复合。
图3：ZnTeSe/ZnSe/ZnS QD-LEDs的性能表征
要点一：与具有原始C / S / S的QD-LED相比，具有C / S / S-Cl（f）的QD-LED的电流密度在3.5 V时增加了200倍，并且开启电压降低到2.6 V。
要点二：具有C / S / S，C / S / S / -Cl（l）和C / S / S-Cl（f）的QD-LEDs的亮度分别为25,000 cd m-2、40,120 cd m-2和68,220 cd m-2，EQE分别为8.0％，10.2％和14.3％。
要点三：经过优化的器件在效率和亮度方面均显示出显着的提高，分别达到20.2％和88,900 cd m-2。而且，运行稳定性也显着提高；在650 cd m-2的初始亮度下，T50测得为442 h（图3f），这相当于在100 cd m-2的15850 h。
小结：总之，该工作报道了一种量子产率约为100%的蓝光量子点的合成方法。研究发现，氢氟酸和氯化锌添加剂可通过消除ZnSe晶体结构中的堆叠缺陷来有效提高发光效率。另外，通过液体或固体配体交换的氯化物钝化导致缓慢的辐射复合，高的热稳定性和有效的电荷传输性质。此外，具有梯度氯化物含量的双量子点发射层的设计，可以促进空穴传输，从而使得器件在理论极限下显示出效率，高亮度和长使用寿命。该工作报道的高效，稳定的蓝色QD-LEDs为开发基于量子点的电致发光全色显示器开辟了重要的途径。
