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《突破 | 大连化学物理研究所通过相干光学声子揭示无铅双钙钛矿的白光发射机理》

  • 来源专题：光电情报网信息监测服务平台
  • 编译者： husisi
  • 发布时间：2023-12-22

  • 近日，大连化学物理研究所化学动力学研究室分子光化学动力学研究组（1117组）袁开军研究员和隋来志副研究员团队利用自主开发的高压超快光谱，揭示了Cs2NaInCl6:Sb3+晶体经过高压作用后产生白光发射的机理。

    随着固态照明技术的迅猛发展，寻找高效稳定的发光材料，尤其是单组分白光发光材料的研究得到了广泛的关注。其中，无铅金属卤化物钙钛矿材料由于其强烈的电子—声子耦合作用可以产生宽带自陷态激子（STE）发射而备受瞩目。钙钛矿中Sb3+离子的STE发射对晶体场环境具有敏感性。压力作为一种极端条件，能够有效地改变材料内部原子之间的相互作用，从而引起材料的电子结构和晶体场发生变化。因此，通过施加压力，有望可以精准地调控Sb3+离子的STE发射，为实现单组分宽带白光发射提供新的途径。

    袁开军团队长期致力于极端条件下先进材料的超快光谱和动力学研究，取得了系列研究进展（Angew. Chem. Int. Ed.，2023；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；CCS Chem.，2023；Adv. Optical Mater.，2022；J. Phys. Chem. Lett.，2021；Phys. Rev. B，2021；J. Phys. Chem. C，2020）。

    在本工作中，研究团队深入探讨了无铅双钙钛矿Cs2NaInCl6:Sb3+晶体在高压条件下的光学性质，并结合高压光学、高压同步辐射以及理论计算进行了全面研究。研究表明，在高压环境下，Cs2NaInCl6:Sb3+晶体经历相变后STE发射强度显著增加，提升160倍。在高压释放后，Cs2NaInCl6:Sb3+晶体呈现出少见的白光发射的特性。

    瞬态吸收光谱的测量表明，材料常压下以及经高压处理后可以出现相干声子振荡现象。在常压条件下，Cs2NaInCl6:Sb3++晶体中的电子与两类声子模式（A1g和T2gIn）发生显著的耦合。然而，经过高压处理后，电子与T2gIn模式的声子耦合消失，表明局部八面体的对称性遭到破坏，产生了非对称的晶体场环境。这种环境改变导致新的低能STE发射，从而使得晶体呈现白光发射现象。本研究揭示了电子—声子耦合与STE发射之间的密切关系，为设计和合成新型单组分白光金属卤化物钙钛矿提供了全新的策略。

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    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2023-03-14
    • 钙钛矿的应用 1 在激光领域的研究进展 钙钛矿材料的带隙可调谐，产生从近红外到紫外波段的激光，是使得钙钛矿材料在激光器方面具有光明应用前景的主要原因。 虽然市场上目前已经具有相对成熟的可调节激光器，主要应用于光通信领域，在科研、国防、大气监测、医疗等领域也被广泛研究。 但可调节激光器的发展还有很多阻碍，其中扩大调节谱线范围，就是限制其发展的主要原因之一。 现有调节方法多依靠改变谐振腔内光学元件，可调节输出波长范围小、调节过程中机械稳定性差、调节转换效率慢、制造复杂、价格昂贵。 钙钛矿材料的出现，将为可调节激光器带来突破性的进展。 2010 年，Ziyong Cheng等人报道了层状有机-无机杂化钙钛矿的光学性质，通过采用合成薄膜制备，图案化方法研制新型＜ 110 ＞和＜ 111 ＞取向的钙钛矿结构，并对这种混合钙钛矿的光电性能进行了分析。 同时这种具有自然形成层状结构的独特材料可以被用作模板产生新的衍生物并具有独特的物理性质。 研究发现二维钙钛矿的激 发吸收和光辐射与金属卤化物密切相关，通过不同的卤素取代，观察(C5H4CH2NH3)2PbI4、(C5H4CH2NH3) 2PbBr4、(C5H4CH2NH3)2PbCl4的吸收和光致发光，发射光由绿光变为蓝光再变为紫外光，从而验证了钙钛矿材料可以同时被一个波长激发发射出多种颜色的可见光。 2015年，Haiming Zhu等人报道了单晶卤化铅钙钛矿纳米线在室温下具有极低的激光阈值(220 nJ/cm2)和高品质因子(Q～3600)以及波长可调节激光。 利用402 nm波长、250 kHz频率、150 fs脉冲持续时间的激发光进行照射，得到从近红外光到蓝光范围具有可调节性的波长输出( 如图二所示) 图二：混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下 可广泛调节的激光发射波长并基于时间分辨荧光分析法的动力学分析显示，激光量子产率接近100%;同时对激光输出进行了进一步分析，通过测量单个MAPbI3纳米线(NW)(L=7.5μm)的发射光谱表明激光输出是线性极化的，正交偏混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下可广泛调节的激光发射波长振性良好，极化纯度较高。 2015年，Yongping Fu等人溶液合成了高质量单晶混合组份钙钛矿材料，证明了钙钛矿纳米线可用于法布里—珀罗激光器。 这种阳离子和阴离子混合化增强了卤化铅钙钛矿材料用于激光波长的可调节性，实现了从490nm到824nm波长连续可调节激光输出，矩形框突出显示了通过混合化所实现的新钙钛矿材料在激光领域的研究进展在激光阈值上下的发射光谱，是低于和高于激光阈值时NW的光学图像波长范围这在MA基钙钛矿材料中是无法实现的。 2016年，Michael Saliba 等人首次通过将波纹结构纳米压印到聚合物模板上，随后蒸发共形钙钛矿层，首次实现了钙钛矿分布反馈腔(DFB)；涂覆在玻璃基板上的紫外可固化聚合物抗腐蚀剂可承受激发波长为370～440nm，并通过改变光栅的周向度实现了波长从770nm至793nm之间可调节、低阈值的激光输出。 这一报道为制备钙钛矿薄膜的2D光学结构提供了一种较为通用的方法，可以扩展到任何可行的2D图案。 而DFB结构具有高度通用性，可以进一步优化，例如:实现更低的阈值、不同的输出能量、广泛的可调节性。因此这项研究进一步打开了多晶钙钛矿材料的应用前景。 2 在太阳能电池领域的研究进展 钙钛矿太阳能电池的结构来自染料敏化电池，染料敏化电池的光阳极基于FTO玻璃，在侧基板上具有一层多孔TiO2纳米晶体，吸光材料是吸附于TiO2上的染料，另一侧基底上沉积Pt作为电极，两级间以I/I3-液态电解质填充。 在PVSCs中，吸光材料是有机金属卤化物，液态电解质则由固态空穴传输材料替代，且PVSCs多为平面异质结结构。 在后来的研究中，逐渐形成了以钙钛矿为光吸收层的电池结构，钙钛矿层两端界面分别和N型电子传输材料、P型空穴传输材料接触形成p-i-n结构的异质结，欧姆接触由异质结两侧的光阳极和对电极形成。 介孔结构、含覆盖层介孔结构、p-i-n 平面结构和n-i-p反型平面结构是目前主要的PVSCs结构。 2009年，首次出现了PVSCs，Miyasaka等采用CH3NH3PbX3（X=Br，I）钙钛矿作吸光材料，TiO2作光阳极，用钙钛矿纳米晶体作为TiO2的修饰材料，光电转换效率（PCE）达3.8%。 2011年，Park等用原位生长法制备出几个纳米级的CH3NH3PbI3钙钛矿，PCE达6.5%。 2012年，Gratzel采用了固态染料敏化太阳能电池结构，将吸光材料CH3NH3PbI3填充在0.6μm的多孔TiO2中，并将固态空穴传输材料沉积在钙钛矿上，以此代替液态电解质，PCE达到9.7%。 随后，Snaith等发现可以用Al2O3替换TiO2，替换后仍可以制出太阳能电池，也就是说，CH3NH3PbI3钙钛矿既可以作为吸光材料，也可以作为一种N型材料来传输电子，在进一步的研究中又发现，CH3NH3PbI3还可以传输空穴，于是提出一种平面异质结 结构的PVSCs，通过将钙钛矿沉积在平面TiO2上，使钙钛矿和电子传输层、空穴传输层的接触界面构成平面结构，可以使PCE达15%。 后来，Gratzel等利用含覆盖层介孔结构的PVSCs，获得15%的转换效率。2013年，距第一次将钙钛矿作为吸光材料的4年时间，PCE达15.9%，超过晶体硅太阳能电池。 至今，PVSCs光电转换已达23.6%。目前，对于PVSCs的研究主要针对组成部分展开，包括钙钛矿材料、钙钛矿多晶薄膜和空穴传输材料；另外，推动钙钛矿太阳能电池的关键因素之一是其大面积制备工艺的发展，众多学者也进行了相关研究。 近年来，研究过程中也发现了PVSCs具有迟滞效应的特性，当前这方面的研究还停留在形成机理的探讨，也有少数研究工作在探索减小迟滞效应的方法。 3 钙钛矿材料作为催化剂的研究进展 钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用，不仅转换效率有明显优势，制作工艺也相对简单。 因此，更便宜、更容易制造的钙钛矿太阳能电池，很有可能改变整个太阳能电池的格局。 今后，它的发电成本甚至有可能会比火力发电还低。 所以钙钛矿在太阳能发电方面的应用具有广阔的前景。 钙钛矿太阳能电池还有潜力与硅电池板相结合，制造出效率达30%甚至更高的串联电池。 另外无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池结构简单、制备步骤更加简化、更高的性价比，是新型钙钛矿太阳能电池研究的重要方向。 钙钛矿薄膜太阳能电池具有诱人的发展前景。 在现有技术基础上， 进一步完善理论研究、降低成本、提高转换效率和稳定性、优化实验方案及电池结构、推进其工业化，是其必然的发展趋势。 钙钛矿太阳能电池未来的发展仍面临以下几个方面的问题和挑战：多孔支架层的低温制备和柔性化；廉价、稳定、环境友好的全光谱吸收钙钛矿材料的设计和开发；高效、低成本空穴传输材料的制备等。 此外，发展适合工业化生产的电池制备工艺也是十分必要的。 优异的性能和低廉的成本必能使钙钛矿太阳能电池成为硅电池的有力竞争者， 在未来能源结构中占有重要的地位。
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  • 《北大、上交大、西交大等10大高校钙钛矿太阳能电池技术研究突破》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2019-01-11
    • 回首2018年，钙钛矿太阳能电池研究突破报道不断，屡破光电转化效率记录。 钙钛矿，是一种普通的金属有机化合物晶体，主要成分是钛酸钙（CaTiO3），最早由俄罗斯矿物学家Lev Perovski命名于1839年，自2009年开始被用于太阳能电池研究，《科学》评其为2013年的10大科学突破之一。 2018年，国内钙钛矿太阳能电池研究成果丰富。本次，新材料在线® 总结了北京大学、上海交通大学、西安交通大学、华东理工大学、北京理工大学等10所高效的最新技术成果，以助您了解钙钛矿在太阳能光伏领域的研究进展。 1、陕西师范大学：稳定高效的全无机钙钛矿电池研究取得进展 11月12日消息，陕西师范大学材料科学与工程学院刘生忠教授团队在全无机CsPbI3钙钛矿电池领域取得重要进展，研究人员首先使用氢碘酸和碘化铅为原料制备出HPbI3+x中间体，进而制备出晶体结构扭曲的CsPbI3材料，其禁带宽度进一步降低至1.69 eV。随后通过苯乙胺碘添加剂加入到前驱体溶液中，制备出结晶质量优异，晶格扭曲的CsPbI3钙钛矿材料(β-CsPbI3, γ-CsPbI3)。 经过优化，最终得到的器件光电转换效率可达到15.07%，经过300h持续光照以及干燥空气中保存60天后，效率没有明显的降低，促进了CsPbI3钙钛矿太阳能电池进一步发展。相关工作已发布于《Nature Communications》。 2、南京工业大学：功率转换效率达18.2%的准二维钙钛矿太阳电池 10月29日消息，南京工业大学海外人才缓冲基地（先进材料研究院）黄维院士、王建浦教授团队在钙钛矿领域取得新研究进展。利用3溴苯甲胺制备了高结晶性、低缺陷的准二维钙钛矿薄膜。基于这种独特结构的钙钛矿薄膜，实现了功率转换效率达18.2%的准二维钙钛矿太阳电池。 未封装器件在40%相对湿度的大气环境下老化2400小时，效率仍保持初始值的82%。将未封装器件浸入水中60秒，其参数几乎没有变化，展现出优异的水稳定性。该研究表明，基于3溴苯甲胺的准二维钙钛矿材料有望实现高效稳定的钙钛矿光电器件，而精确调控钙钛矿薄膜生长是实现这一目标的关键因素之一。相关工作已发布于《Advanced Materials》。 3、上海科技大学：效率达到9.4%的非铅钙钛矿太阳能电池 10月9日消息，上海科技大学宁志军教授课题组利用假卤素调控剂NH4SCN调控锡钙钛矿结晶生长，成功制备了二维-准二维-三维（2D-Quasi 2D-3D）梯度结构的钙钛矿薄膜。此梯度结构能有效降低锡钙钛矿薄膜的氧化和缺陷浓度，基于此梯度结构的锡钙钛矿太阳能电池实现了9.41%的光电转化效率，是目前稳态输出效率最高的非铅钙钛矿太阳能电池。 该研究为低维梯度钙钛矿薄膜结构的调控提供了一种新的思路，对钙钛矿太阳能电池无铅化的进一步发展具有重要意义。相关工作已发布在Cell Press旗下的能源旗舰期刊《Joule》。 4、南京大学：稳态转换效率达20.7%和19.1%的宽带隙钙钛矿太阳能电池 8月11日，南京大学现代工程与应用科学学院的谭海仁教授与多伦多大学的Edward Sargent教授研究发现有偶极性的有机阳离子对有机-无机杂化钙钛矿材料的缺陷性能具有显著的影响，在钙钛矿材料中引入少量的偶极性阳离子，可以大大降低宽带隙钙钛矿太阳能电池中的非辐射复合损失，大幅提升光电转换效率。 基于1.65 eV和1.75eV的宽带隙钙钛矿太阳能电池的稳态转换效率分别高达20.7%和19.1%，均是目前报道的宽带隙钙钛矿电池中的最高效率值。该工作为进一步提升钙钛矿太阳能电池的效率提供了新方法，也为获得高效率钙钛矿基叠层光伏器件（比如钙钛矿-晶体硅叠层电池、钙钛矿-钙钛矿叠层电池）提供了良好的基础。相关工作已发布于《Nature Communications》。 5、华东理工大学：钙钛矿太阳能电池空穴传输材料研究取得进展 7月18日消息，华东理工大学化学与分子工程学院吴永真特聘教授和朱为宏教授通过引入弱吸电子的喹喔啉单元，构建给体-受体-给体(D-A-D)型HTM，合理调控HTM的HOMO能级，优化钙钛矿太阳能电池器件界面能带排布。与spiro-OMe TAD相比，这种D-A-D型的HTM分子具有更好的光稳定性，热分解温度提升了30oC，合成成本降低了30倍。以噻吩取代的HTM分子TQ2制备的钙钛矿太阳能电池器件取得了19.62%的光电转换效率，优于参比化合物spiro-OMe TAD(18.54%)以及苯环取代的HTM分子TQ1(14.27%)。 荧光寿命表征以及导电率测试表明噻吩取代的HTM分子有更好的空穴提取和传输能力。进一步通过单晶分析发现TQ2分子间存在S---S以及S---π相互作用，缩短了分子间三苯胺单元的距离，增加了空穴传输通道。该工作为设计低成本、高性能的钙钛矿太阳能电池空穴传输层提供了新思路，成果已在线发布于《Chemical Science》。 6、北京理工大学：高效率钙钛矿太阳能电池中有机小分子空穴传输材料研究取得进展 5月22日消息，北京理工大学前沿交叉科学研究院崔彬彬特别副研究员课题组与陈棋教授课题组合作，在高效率钙钛矿太阳能电池中有机小分子空穴传输材料的研究取得新进展，设计合成了分别以“邻二噻吩苯”和“萘并双噻吩”为核心π-bridge的两种低成本三芳胺类衍生物PBT和NDT，并将在这两种Donor-π-Donor构型的有机小分子作为空穴传输层材料应用于钙钛矿太阳能电池器件中，是有潜在应用价值的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料。 在同样条件下，基于PBT的PSCs器件达到的最大光电转换效率为13.6%，而以相对于PBT具有更好平面共轭特征的NDT作为空穴传输层的PSCs器件最优光电转换效率可达到18.8%。相关工作已发布于《Journal of Materials Chemistry A》。 7、湖南大学：新型钙钛矿太阳能电池材料研究取得进展 4月25日消息，湖南大学材料科学与工程学院杨斌教授和合作者们运用美国橡树岭国家实验室的大科学装置“散裂中子源”高分辨单晶中子衍射，解析了杂化钙钛矿材料CH3NH3PbBr3在不同温度下的结构，观察到有机组分CH3NH3+随温度升高从有序到无序的转变过程，揭示了分子取向及排列变化可以诱导CH3NH3PbBr3钙钛矿的结构相变和反常光致发光效应。 该工作表明，有机组分的取向和翻转可以显著影响杂化钙钛矿材料的微观结构和宏观光电性质。这项研究成果将为今后设计和开发新型高性能钙钛矿型光伏材料，从而提高钙钛矿太阳能电池的能量转换效率和长期稳定性提供科学依据。相关工作已发布于《Advanced Materials》。 8、西安交通大学：锡基非铅钙钛矿太阳能电池光电转换效率达6.98% 3月30日消息，西安交通大学电信学院吴朝新教授团队采用蒸镀旋涂的方式，以及发展了一种对电池器件结构的双侧界面调控方法，同时实现了高质量二维-三维异质结锡基非铅钙钛矿薄膜和高效率、高稳定性的电池器件。器件的光电转换效率高达6.98%，位于国际锡基非铅钙钛矿太阳能电池最高效率之列。 该工作基于之前的工作基础取得锡基钙钛矿太阳能电池6.98%的光电转换效率，为环境友好非铅钙钛矿太阳能电池的应用做了重要贡献。相关工作已发布于《ACS Energy Letters》。 9、山东大学：制备出高效稳定的无机钙钛矿CsPbI3太阳能电池 3月30日消息，山东大学尹龙卫教授团队在钙钛矿太阳能电池领域取得重要进展，通过表面钝化工程的方法制备高效稳定的无机钙钛矿CsPbI3太阳能电池，解决了立方相无机钙钛矿材料常温下无法稳定存在的学术难题。相关工作已发布于《Nature Communications》。 该结果开创了制备室温稳定的立方相无机钙钛矿的新方法，为理解和研究无机钙钛矿相结构稳定性提供了理论指导，对于推动高效稳定的钙钛矿太阳能商业化应用与发展具有重要意义。 10、北京大学：在有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池界面调控方面取得进展 1月17日消息，北京大学新材料学院孟鸿教授课题组在有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池界面调控方面取得重要进展，通过简单的季胺化反应得到新型界面修饰材料Phen-I。进一步的器件性能研究表明5%Phen-I:PCBM作为电子传输层时性能最高，并证明Phen-I是具有双功能性的界面材料。 通过进一步对钙钛矿活性层的优化，孟鸿教授课题组取得了19.27%的光电转换效率。这种高效地双功能性界面材料也有望进一步推广应用于其他有机半导体器件中。相关研究成果已发布于《Nano Energy》。 以上以研究成果发布时间为倒序，排名不分先后。
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