利用复杂氧化物中的量子效应,如磁性、多铁性和超导性,需要对材料的结构和成分进行原子级控制。相比之下,基于氧化物异质结的人工光电神经突触和多构型元件的连续电导率变化,是由氧化还原反应和结构域的重新配置所驱动,基于长距离离子迁移和化学计量或结构的变化。
现在已经建立了不同的机制,允许逐步和多个数量级地调节氧化物中的电导率。例如,通过电场改变了LaAlO3–SrTiO3异质结构和多铁性BiFeO3薄膜中的n型导电性,这归因为基于正电荷氧空位(positively charged oxygen vacancies)的产生和迁移。此外,还利用负电荷氧间隙(negatively charged oxygen interstitials)的迁移来控制六角Y0.67Lu0.33MnO3单晶的p型电导性。然而,正电荷氧空位和负电荷氧间隙的迁移是同一现象的相同方面,即过渡金属氧化物的电场驱动氧化还原反应。尽管这些氧化还原反应产生了所需的导电率变化,但正电荷氧空位或负电荷氧间隙的产生也必然会改变主体材料的整体化学计量,从而对材料的自旋、电荷和轨道自由度产生重大影响。后者反映在氧化物对化学计量变化的敏感性上,这种变化可以驱动金属态和绝缘态之间的系统,稳定超导电性或完全抑制磁电秩序。一般来说,与当前应用的氧化还原反应相关的离子的长程迁移、萃取和/或注入会导致净质量传输,从而产生化学、静电和应变相关梯度,这也就禁止了导电性以外的电子功能的同时使用。
为了避免有害的副作用并最终利用氧化物材料中可用的全部功能特性,需要一种概念上不同的方法来控制导电性。特别有希望的是化学计量缺陷(stoichiometric defects)的经典报道,如离子萤石(ionic fluorites)。在这里,阴离子从晶格位置移动到间隙位置,形成熵稳定和电荷中性的间隙-空位对(反弗兰克尔缺陷,anti-Frenkel defects)。虽然在电陶瓷中,固有的反弗兰克尔缺陷在离子-电子传输中起着关键作用,但将它们用于控制相关氧化物中的导电性仍有待探索。氧化物电子学领域的研究大多集中在钙钛矿材料的大家族中,由于其致密的晶体结构,不太可能形成反弗兰克尔缺陷。因此,除了混合离子电子输运之外,诸如它们的产生、稳定性和对功能的影响等基本内容,在很大程度上都属于未知领域。
挪威科技大学的研究团队通过使用导电原子力显微镜来产生电场诱导反弗兰克尔缺陷,即电荷中性间隙空位对,来控制功能氧化物h-Er(Mn,Ti)O3中的导电性。这些缺陷以纳米级的空间精度产生,在不干扰铁电序的情况下,局部地提高电子跳跃导电率一个数量级,使绝缘材料变得导电。通过这样的方式来控制反弗兰克尔缺陷,电导率的变化不会影响材料的实际结构或改变其其他特性,如磁性和铁电性。
图1 h-Er(Mn,Ti)O3电导率的局部控制
该新方法的另一个优点是,研究人员可以通过简单的热处理消除纳米级的组件,未来有望用于更改或升级材质中的组件。研究人员表示,也许我们可以通过升级而不是回收或扔掉,来实现更长时间、更环保地使用我们的电子产品。
该研究项目由新加坡南洋理工大学管理,受益于关键设施如纳米实验室和透射电子显微镜双子座中心和跨学科研究团队。
该研究成果发表在《Nature Materials》,Publication: August 17 2020,题目:“Conductivity control via minimally invasive anti-Frenkel defects in a functional oxide”。