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《用于全电池钠离子电池的农业废物：工程生物质组件以最大限度地提高性能和经济前景》

  • 来源专题：能源情报网信息监测服务平台
  • 编译者： guokm
  • 发布时间：2023-03-14

  • 木质素是自然界中最丰富的生物聚合物之一。虽然木质素衍生的硬碳（L-HC）具有用作钠离子电池（SIB）负极的潜力，但受到其较差的电化学性能的限制。在自然界中，木质素通常与农业生物质中的纤维素和半纤维素共存，研究应用不同的农业生物质制造SIB阳极;然而，潜在的机制，特别是每个组件的功能，仍然不清楚。在这项研究中，美国弗吉尼亚理工学院和州立大学食品科学与技术系Huang教授将木质素与纤维素和/或半纤维素相结合，生产出具有优异电化学性能和低成本的硬碳，更重要的是揭示了潜在的机理。研究发现，L-HC电化学性能差的主要原因是其比表面积大，含氧官能团含量高，其独特的物理结构抑制了有效的Na扩散。木质素与纤维素或半纤维素结合可显著改善所得硬碳的电化学性能，其中纤维素主要有助于容量的增加，半纤维素主要有助于循环过程中和高电流密度下的容量稳定性。综合考虑电化学性能（半电池和全电池）和经济角度，木质素与纤维素结合显示出巨大的潜力。作者的研究阐明了每种主要生物质成分对所得硬碳的物理和电化学性质的贡献，并设计了一种独特的方法来改善L-HC。

    图文解读

    木质素在碳化过程中表现出最高的碳产率，为37.1%，木质素与纤维素和半纤维素相结合使碳产率降低至24.7–25.8%。这些结果反映了木质素在碳化过程中比纤维素和半纤维素更高的稳定性。这些硬碳的形态（SEM）如图1所示。作者可以看到，L-HC表现出不同大小的球状结构，有些颗粒表面和内部都有孔，但这种结构在HL-HC和CHL-HC上没有出现，表现出不规则的较大薄片。对于CL-HC，纤维素和木质素似乎耐合并，并且它们独特的形态仍然存在（图1）；同时，观察到较小的纤维素条和孔隙较少的木质素颗粒。

    Fig. 1. Morphology comparison of L-HC, CL-HC, HL-HC, and CHL-HC (carbonization temperature at 1400 °C). SEM magnification of ×100 for the first line and ×1000 for the second line. L-HC showed a globular structure with different sizes and some with pores both on the surface and inside of particles, while this structure does not appear on HL-HC and CHL-HC, as they formed irregular bigger chunks. For CL-HC, it seemed that they were resistant to merge, and their unique morphologies remained; meanwhile, smaller cellulose strips and lignin with less pores were observed.

    图2a显示了XRD结果，所有硬碳都显示出002（2θ = 22°）和100（2θ = 43°）两个宽峰，这是无序碳的典型特征。在这些硬碳中，L-HC、CL-HC 和 CHL-HC 表现出相似的 d002范围为 0.382–0.384 nm。HL-HC（002）峰向较高的衍射角移动，层间间距减小（d002= 0.373 nm）的石墨烯片，表明与其他硬碳相比，HL-HC形成了更多的石墨结构。图2b比较了所有衍生硬碳的拉曼光谱。1340和1580 cm–1左右的两个特征带分别归因于 D 带（无序 sp3碳/缺陷碳）和G带（有序sp2碳/石墨碳）。峰值强度比（ID/IG） 表示碳材料的无序。4个样本中，HL-HC的含量最低ID/IG比率为1.93，表明木质素和半纤维素的组合导致缺陷碳较少，石墨碳较多，这与XRD结果一致。

    Fig. 2. (a) XRD patterns of hard carbon materials of L-HC, CL-HC, HL-HC, and CHL-HC. L-HC, CL-HC, and CHL-HC showed similar d002 with a range of 0.382–0.384 nm, but the (002) peak (0.373 nm) of HL-HC shifted to a higher diffraction angle compared with other carbons, indicating the formation of more graphitic structure compared with others. (b) Raman spectrum of hard carbon materials. HL-HC showed the lowest ID/IG ratio of 1.93, indicating that this combination had less defected carbon but more graphitic carbon. (c) N2 adsorption/desorption isotherms of hard carbon materials. L-HC showed the highest BET surface area of 161.201 m2/g, CHL-HC showed the lowest surface area of 30.374 m2/g, and others were in the range of 50–60 m2/g. (d) Pore size distribution. All samples showed micropores, and for L-HC and HL-HC, there were a small amount of mesopores in the range of 2–4 nm.

    作者将硬碳组装成Na离子半电池以测量电化学性能。图3a显示了电流密度为100 mA/g时的第一条恒电流放电/充电曲线。CL-HC样品的可逆容量最高，为259 mAh/g，其次是CHL-HC（240 mAh/g）、HL-HC（236 mAh/g）和L-HC（231 mAh/g）。与以前的研究相比，容量在合理范围内。在平台和斜坡容量分布方面，CHL-HC和CL-HC的平台容量百分比分别为62.8%和61.8%，高于L-HC（55.8%）和HL-HC（46.0%）（图3b）。为了了解硬碳中的钠储存机理，进行了不同扫描速率的循环伏安法（CV），然后进行曲线拟合以解释赝电容Na存储和扩散Na存储。将平台区域的阳极和阴极峰值电流指定为P和P′，将斜率区域的阳极和阴极峰值电流指定为S和S′。电流速率和扫描速率之间的曲线拟合基于公式：i = a × vb。如果b接近1，则表示具有快速动力学的表面质量传递，而如果b接近0.5，则表示具有慢动力学的体积质量传递。选取L-HC和CL-HC作为代表性硬碳，结果表明，两者在高原区均呈现接近0.5的b值，在斜率区均表现出接近1的b值，表明斜坡区Na表面吸附机理占主导地位，高原区Na插层机理占主导地位， 这与以前的一些研究一致，表明斜率容量可归因于硬碳表面和缺陷点的Na离子存储，而平台容量归因于石墨烯层之间的Na离子插层（d002）并储存在硬碳的封闭空隙中。从前面讨论的可能机理来看，CL-HC和CHL-HC的较高容量可归因于较大的层间空间（d002）和更多缺陷，有利于Na存储，L-HC和HL-HC的容量略低可归因于其层间空间较小且缺陷较少。

    Fig. 3. (a) Galvanostatic first discharge/charge profiles of L-HC, CL-HC, HL-HC, and CHL-HC derived electrodes in half cells at a current rate of 100 mAh/g, in which CL-HC showed the highest specific charging capacity. (b) Contribution of plateau and slope capacity (duplicates), in which CL-HC and CHL-HC showed higher plateau capacity compared with that of L-HC and HL-HC. (c) Coulombic efficiency, in which CL-HC and CHL-HC showed higher initial columbic efficiency compared with that of L-HC and HL-HC. (d) Discharge cycling curves, in which L-HC showed remarkable decay compared with others. (e) Charge cycling curves, in which L-HC showed remarkable decay compared with others. (f) Rate capability of different hard carbon-derived electrodes, in which CL-HC showed good specific capacity at a current density from 0.2 to 0.7C (1C = 300 mA/g); HL-HC and CHL-HC held capacity better at a higher density from 1.3 to 3.3C; L-HC showed remarkable lower specific capacity at higher current density. (g) Long-term cycling of CL-HC at 0.5 A/g (1.7C). (h) Long-term cycling of CL-HC at 1 A/g (3.3C).

    作者进一步评估了 L-HC、CL-HC、HL-HC 和 CHL-HC 电极在 0.2 至 3.3C （1C = 300 mA/g） 的各种速率下的倍率性能（图 3f）。在0个电极中，CL-HC在2.0-7.1C电流密度下表现出最高的容量，当电流密度从3.3 C进一步增加到3.0C时，与HL-HC和CHL-HC表现出相似的水平。HL-HC和CHL-HC虽然在低电流密度下容量低于CL-HC和L-HC，但当电流密度从2.1C增加到3.1C时，它们保持良好，在3.200C的高电流密度下，容量仍保持在0 mAh/g左右，表明硬碳与半纤维素混合有利于容量保持， 特别是在高电流密度下。有趣的是，当作者将电流密度降低回2.290C时，HL-HC和CHL-HC都反弹回0 mAh/g左右，略高于2.1C的初始阶段，这表明需要更多的活化过程来自含生物质的半纤维素的硬碳。L-HC的容量随着电流密度的增加而迅速衰减，这可能与厚SEI的形成有关，因为其高表面积和高含氧官能团及其特殊的结构阻碍了循环过程中的Na运输（图4）。

    从以往的结果中发现，L-HC在容量相对较低、初始哥伦效率低、循环时容量衰减大、在高电流密度下的持容能力较差等电化学性能较差，这主要是由于高比表面积、表面含氧官能团高、其他杂质与电解质反应， 以及抑制有效Na扩散的特殊物理结构。然而，当木质素与纤维素或半纤维素混合进行碳化时，其一定的电化学性能得到了改善，纤维素主要有助于容量的增加，半纤维素主要有助于循环过程中和高电流密度下容量的稳定性。这些发现表明，纤维素、半纤维素和木质素作为电池负极材料对所得硬碳的贡献不同，它们的不同组合会影响电池性能。

    Fig. 4. XPS deconvoluted spectra after 100 cycles for L-HC, CL-HC, and HL-HC. (a) High-resolution C 1s spectrum of L-HC, CL-HC, and HL-HC. (b) High-resolution F 1s spectrum of L, CL-HC, and HL-HC. (c) High-resolution P 2p spectrum of L-HC, CL-HC, and HL-HC. (d) Percentage of C 1s functional groups, in which L-HC showed a higher percentage of C═O compared with that of CL-HC and HL-HC. (e) Percentage of F 1s functional groups, in which L-HC showed a lower amount of NaF compared with that of CL-HC and HL-HC. (f) Percentage of P 2p functional groups, in which L-HC showed a remarkably higher amount of NaxPOyFz/P-F compared with that of CL-HC and HL-HC.

    总结

    在这项研究中，作者已经证明补充纤维素和半纤维素的生物废物木质素可以作为生产高性能SIB阳极硬碳的理想前体。木质素衍生的硬碳由于其比表面积大、含氧官能团含量高、物理结构（不同大小的球状结构，表面有孔）抑制了Na离子的有效扩散，作为SIB负极的电化学性能较差。然而，通过将木质素与纤维素和半纤维素结合，衍生的硬碳具有显着的电化学性能，最高容量为259 mAh/g，循环80次后容量保持率约为100%。性能的提高主要归因于层间空间的扩大和硬碳表面积的减小。此外，作者发现纤维素主要有助于循环过程中容量的增加，而半纤维素主要有助于高电流密度下的容量稳定性。作者进一步对硬碳生产进行了全面的经济分析，发现木质素与纤维素结合具有巨大的进一步应用潜力。通过与Na3V2(PO4)3 (NVP) 阴极，提供104 mA/g的可逆容量，循环97次后容量保持率为100%。未来，将系统地研究木质素、纤维素和半纤维素的比例，以确定三种组分的最佳混合物，以实现硬碳的最佳电化学和经济性能。

  • 原文来源：https://newenergy.in-en.com/html/newenergy-2420460.shtml
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Scanning electron microscope (SEM) images of: a) 200-PGCNT and b) 300-PGCNT; c) transmission electron microscopy (TEM) image of 300-PGCNT, Brunauer–Emmett–Teller test (BET) testing result in: d) average diameter versus cumulative pore volume, e) pore diameter versus dV/dlog(D) pore volume, f) relative pressure versus quantity absorbed (cm3/g STP), the arrow pointing up is adsorption process and the other is adsorption process. X射线光电子能谱（XPS）如图2a所示，在C 1s光谱（图2d）中，284.6、285.6、290.5 eV处的峰分别代表C−C、C−O−C和O−C=O、C=O键。在O 1s光谱（图2f）中，532.1和534.0 eV处的峰代表C−O和C−O−H键。图2e中的拉曼光谱显示，D波段的峰值出现在1350 cm−1附近G波段的峰值出现在1580 cm−1附近。D波段包含无序的碳原子，G波段与石墨六边形捏模式有关。通过与文献中碳纳米管的光谱进行比较，拉曼光谱进一步证实，碳纳米管在材料中保持不变，峰移没有明显变化。此外，拉曼光谱可用于分析碳材料中的缺陷。由于G波段呈现有序原始石墨的特征，而D波段呈现石墨片的无序特征，D波段与G波段的强度比可用于比较结构完美度。经过基线仿真将其调整为零并模拟峰值后，可以得到G波段和D波段的峰值。碳纳米管的G波段和D波段都与石墨sp2碳结构的运动有关。尽管一阶拉曼光谱中条带的位置在大多数情况下表现出非常相似的行为，但ID/IG可以反映其结构的差异。光谱中的G波段峰值仅分散在更无序的碳中。无序程度与G波段峰值的强度成正比。此外，碳纳米管的强D峰通常是指其排列结构。基本上，D波段的强度越高，缺陷的数量就越多。D和G的强度由每个峰的面积表示。减去基线并使用高斯模型拟合峰后，结果如图1h所示。由于材料中添加了无定形碳（葡萄糖），X射线衍射（XRD）结果具有非常强的背景信号，但是，每种材料之间可以比较。300-PGCNT的峰最明显、最尖锐，而GCNT的峰最宽，这意味着掺杂的磷越多，材料的结晶度越好。 Figure 2. a–c) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of P 2p orbit of 300-PGCNT, 200PGCNT, Pristine-GCNT; d) XPS spectra of C 1s orbit of 300-PGCNT; e) Raman spectra of Pristine-GCNT, 200-PGCNT, and 300-PGCNT after baseline correction, ID/IG is the ratio of the intensity of D to the intensity of G; f) XPS spectra of O 1s orbit of 300-PGCNT. 进行循环伏安（CV）测试以确认电位范围和反应动力学。如图3a所示，电池的电位范围为0.01至3.0 V，并显示大部分容量由0.01至2 V，但是电池在扩展到3 V时可以保持其可逆性。在1.1和0.3 V处有两个对称峰，分别对应于钾离子脱插和插层。图3a中第一个和其余CV循环之间的差异是由于在0.5 V左右（相对于K / K）产生了固体电解质界面（SEI）膜，但是，由SEI形成引起的容量损失仅限于第一个循环，这可以证明形成的SEI是稳定的。扫描速率从 0.1 增加到 20 mV/s，CV曲线的形状和对称性不会改变。GCD 测试在 0.1， 0.2， 0.5，1，2，5 A/g电流密度下进行。如图3c所示，将P原子掺杂到材料中可以提高倍率性能。高电流密度下的容量保持率随P量的增加而增加。原始GCNT，200-PGCNT和300-PGCNT的容量约为20，27和100 mAh/g电流密度为 5 A/g时。位于碳骨架中的P原子可以提供阴离子缺陷宿主K离子并促进K离子传输动力学，这可以提高速率性能。此外，材料的碳纳米管骨架可以保护结构免于倒塌。比较300-PGCNT和200-PGCNT，作者可以得出结论，P原子掺杂的丰富含量有助于提高速率性能。在P原子掺杂形成过程中，P原子的电荷转移到GCNT，P原子可以帮助弯曲的CNT骨架降低其应变，这使得碳纳米管能够容纳磷杂质，这也使PGCNT成为n型半导体。这种结构变化仅影响第一个邻居（碳纳米管结构上的碳），第二个邻居的位移很小，第三个最近邻的位移可以忽略不计。P原子掺杂增强了电子特性，P原子掺杂在能带结构内提供了新的状态。与原始GCNT相比，能带结构似乎更接近费米能级，这意味着P掺杂可以增强电子导电性，从而有助于提高高倍率性能。另外，由于C原子被P原子取代，每个P原子只被三个相邻的碳原子包围，这意味着每个插入的P原子都有一对孤电子。基于上述分析，K离子储存的机理由两部分组成：1）K离子嵌入和去嵌层到碳纳米管结构中形成碳化钾，其中P原子掺杂可以形成稳定的P–C键，防止材料结构的崩溃并保持其长期循环的性能。此外，磷掺杂可以提供精细的孔径分布（600-1000），以促进快速和大量的K离子存储。掺杂的P原子的孤对电子对K离子的吸收可以为承载更多的K离子提供更多的活性位点，从而储存更多的能量。图3c比较了长期循环充放电（CD）曲线。由于形成稳定的SEI膜，不同材料的电池在前几个周期的容量明显下降，并且如前所述，PIBs的动力学相对较慢，PIBs需要几个周期才能激活才能达到稳定和可回收的状态。GCNT磷化后，容量大幅增加。循环500次后，300-PGCNT保持170.7 mAh/g和 200-PGCNT 保持 116.6 mAh/g。通过添加P原子增加活性位点的数量和增加的隧道可以在很大程度上增加容量。奈奎斯特图用于演示阻抗的结果。三个图都由半圆和直线构成，这意味着动力学和扩散电阻的组合，其中半圆代表动力学过程，由溶液电阻和电荷转移电阻组成，直线表示扩散控制过程，也表示为Warburg电阻。300-PGCNT具有最低的动力学阻力，而原始的GCNT具有最高的价值。动力学下降的原因可能是由于P原子掺杂量的增加。阻抗结果进一步证实，P原子的掺杂可以通过改变孔隙率分布和提供更多活性位点来降低内阻。低得多的动力电阻可能是速率兼容性增强的主要原因。 Figure 3. a) CV plots of 300-PGCNT at a scan rate of 0.1 mV/s; b) rate performance evaluation of pristine GCNT, 200-PGCNT and 300-PGCNT; c) long cycling stability measurement of pristine GCNT, 200-PGCNT, and 300-PGCNT at a current density of 200 mA/g. 进行了CV图谱，以研究原始GCNT（图4a-c），200-PGCNT（图S5（支持信息））和300-PGCNT（图4d-f）作为PIB负极材料的电荷存储机制和动力学。在图4b中，由阴极峰和阳极峰计算的原始GCNT的b值分别为0.71和0.96，这可能意味着反应过程很可能是电容和扩散控制行为的等值组合。300-PGCNT阴极峰和阳极峰的b值分别为0.80和0.91，表明它是扩散控制过程有限的电容行为主导行为。为了进一步研究扩散和电容反应引起的两种机制的相对贡献，通过比较图4a，d，作者了解到含磷（300-PGCNT）（51.2%）的电容贡献几乎等于原始GCNT（50.5%）的电容贡献，这也可以从图4c中确认，原始GCNT的值逐渐上升到73%，而300-PGCNT在3.2 mV/s的扫描速率下达到电容贡献的81%。高电容分布也是由P原子掺杂引起的。如上所述，较大的孔径分布，较高的电子电导率以及由于300-PGCNT的孤对电子引起的K离子存储可以促进电容贡献。 Figure 4. CV response (0.2 mV/s) for a) pristine GCNT and d) 300-PGCNT; relationships between log(i) and log(V) for b) pristine GCNT and e) 300-PGCNT; contributions of the capacitive and diffusion-controlled processes at different sweep rates for c) pristine GCNT and f) 300-PGCNT. 总结 在这项工作中，GCNT主链可以为快速离子传输提供良好的导电性和孔隙率，同时也提供了坚固的结构以促进循环过程中的体积变化。此外，GCNT的磷掺杂已被证明对孔径分布有巨大影响，对表面积的影响可以忽略不计。具有合适孔径分布（600–1000 Å）的CNT被证明比具有较小孔径的CNT具有更好的倍率性能和容量。孔径可以提供更多的隧道并缩短K离子传输的途径，防止K离子储存最好发生在MWCNT的外壳上。PGCNT作为n型半导体可以提供更高的电子导电性，以促进高速率（104 mAh/g电流密度为5 A/g 时)。
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