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《非催化绿色溶剂木质素分离小麦秸秆的工艺及结构分析》

  • 来源专题：可再生能源
  • 编译者： pengh
  • 发布时间：2019-03-29

  • 本研究确定了从小麦秸秆中提取有机木质素的最佳实验条件。初步研究了小麦秸秆的化学成分。在干重基础上，小麦秸秆含有24.6木质素、60%纤维素和半纤维素。木质素提取的小麦秸秆进行了通过应用60%含水乙醇在600毫升的反应堆在不同时期(60-90-120-150?min),温度(100-150-200-250?°C)和压力(300 - 350 - 400 - 450 psi)。萃取过程中不使用任何催化剂，所有的绿色溶剂均被回收再利用。最高产量的木质素(90%)获得了在最优条件下(120?分钟200?°C,和400 psi)。提取的木质素还含有较低的碳水化合物杂质和灰分(2.2%)。尺寸排阻色谱法和MALDI-TOF的结果表明,平均分子量和提取木质素的分子量是7870年和9046年?哒。提取的木质素结构中含有松柏醇、香豆醇和芥子酰基。方差分析结果表明，木质素的提取主要受时间的影响，温度对木质素的影响最小。最终确认的可持续性的过程,进行了提取的18.75 L?反应堆。

    ——文章发布于2019年9月

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  • 《Bioresource Technology | 绿色溶剂在木质素水热液化中的应用的研究进展》
    • 来源专题：能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2022-11-11
    • 背景介绍 生物炼制中最大的挑战之一是降解生物质，并使木质素转化为高价值化合物。同样，具有经济可行性、功能性和环境可持续性的绿色溶剂和水热液化（HTL）也被广泛应用于木质素的提取和转化。马来西亚沙捞越大学可再生能源和可持续能源研究所的Chung LoongYiin教授在该文章中介绍了传统预处理方法的缺点和局限性，以及绿色溶剂在木质素提取中的作用。综述了各种工艺参数、反应机理和动力学对HTL转化木质素的影响。在综述国内外研究进展的基础上，讨论了绿色溶剂在生物质木质素提取和高温液化方面的局限性，并提出了今后的研究方向。 图片概要 背景介绍 木质素是一种3D非结构化聚合物，由甲氧基化苯基丙烷单元及其副产物组成。它占木质纤维素生物量的15-35%，是制造燃料、化学品和燃料的丰富可持续资源。与纤维素和半纤维素相比，木质素是一种结构复杂的非糖类高分子材料。一些研究工作已经研究了将生物质分解为主要成分的各种传统方法，如木质素、纤维素和半纤维素。近年来，人们引入并研究了蒸汽预处理、蒸汽爆炸、酸性和碱性预处理以及超临界流体等方法，将生物质中的复杂物质分解成单体单元。尽管如此，这些方法似乎效率较低、成本较高且不利于环境，这就需要快速、经济且节能的替代预处理方法。 HTL是一种热化学液化过程，使用水作为亚临界或超临界状态下的主要反应介质，用于生物质的解聚，形成生物油。液体（生物油）产量和产品分布取决于各种工艺条件，如反应温度、压力、停留时间、加热速度、所用溶剂和催化剂。在HTL过程中，涉及各种分解反应，例如解聚、重聚、醚键断裂、脱甲氧基化和水解。目前，许多研究人员主要研究了从生物质中提取木质素的效率及其热稳定性，而没有考虑通过HTL技术从绿色溶剂提取木质素中产生增值产品的潜力。 内容解读 一、绿色溶剂（DES）在从生物质中提取木质素中的应用 DES可作为更便宜和环保的替代品，替代传统溶剂在萃取、纯化或其他分离过程中的使用。此外， DES被广泛应用在化学和聚合物合成、金属电沉积、纳米材料、二氧化碳捕获、生物量和生物燃料加工、生物医学、制药、食品加工、化妆品等领域。生物能源开发是利用DES的关键研究领域之一。Kalhor和Ghandi提出了两条可行的路线，能够将木质纤维素生物质转化为生物能源应用，即（i）将木质纤维素生物量中的多糖（纤维素和半纤维素）转化为生物燃料；或（ii）通过HTL和气化生产生物油和生物气。所有这些方法的相似之处在于，预处理和溶剂化步骤是必不可少的，使用DES替代有害溶剂在这一点上具有重要意义。 阻碍木质纤维素生物质价值化的挑战和困难主要归因于植物细胞壁对生物化学和生物分解的顽强抵抗，这是木质素的异质多酚结构所赋予的。因此，研究DES的生物聚合物溶解度对于缩小DES与传统溶剂之间的差距具有重要意义。在生物质预处理和进一步加工中应用DES的一个重大飞跃将在这一领域开拓无限的机会。 二、HTL的工艺参数对木质素转化率的影响 在HTL过程中，各种参数对HTL的性能有着至关重要的影响转换效率并随后控制了不同反应速率下HTL和生物油的产率和组成。在木质素HTL研究中，最常被研究和优化的参数包括温度、压力、木质素水比、反应停留时间、催化剂类型和负载量。在这一部分，这些参数对木质素转化率和生物油产量、组成的影响是关键性的。 （1）温度 一般来说，反应温度对木质素HTL生物油产率的影响与对生物质的影响相似。较高的HTL温度会增加生物油的产量，当达到最佳温度时，温度的进一步升高会降低生物油的产量。较高的温度有利于木质素分解成更小的碎片生物分子共同形成生物油。但是，当温度超过特定原料，再聚合和二次分解控制并将液态生物油化合物转化为固体产物和不凝性气体，这从在不利的高反应温度下增加的固体和气体产量可以看出。 （2）压力 在某些情况下，较高的压力对生物油产量有积极的影响，而其他一些情况则相反。较高的压力增加了溶剂的密度和穿透力，促进了分解和解聚木质素大分子。但是，有一次超临界条件如果压力进一步增加，则可忽略的影响压力对溶剂性质影响较小的生物油收率研究。在使用固体催化剂的某些情况下，增加压力会降低生物油产量，这很可能是由于催化剂结焦，而其他情况下，生物油产量增加。虽然升高的压力增加了溶剂的体积密度，但它也可能导致局部溶剂密度增加，导致在生物质大分子中的C-C键。由于突出在这种笼效应中，自由基反应减慢，C-C键被抑制，导致生物油产率下降。此外，高压也有利于水煤气变换反应，降低了反应速率木质素分解。 （3）木质素与水的比例 木质素与水的比例是木质素高温合成的关键变量之一。由于该工艺需要水对木质素进行液化和分解，充足的水浓度对木质素高效转化为生物油，从而提高整个工艺效率具有重要作用。大多数木质素HTL研究采用固定的木质素与水的比例，木质素与水的比例为1:10是大多数木质素HTL作品的常用设置，而很少有研究在更高的木素水比高达1:80的情况下测试木质素HTL，一些研究则在略低的木质素水比1:6下进行测试。Islam等人将木质素与水的比例从1:10改为1:80，研究表明，当水浓度超过1:20时（降低木质素与水的比例），生物油的产量会受到负面影响水相（轻油），生物油中酚醛树脂由于二次降解增强而增多。 （4）催化剂 木质素HTL选择性裂解复杂木质素结构单元间键的催化剂类型包括碱、酸、盐、金属、沸石和碳基催化剂。碱催化剂，如K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH能促进木质素的水解和溶解，使木质素解聚成富油酚类单体，碱催化的高活性溶剂分解也会导致单体变成不想要的低聚物。酸或酸性盐对木质素降解的影响较小。酸性介质倾向于支持缩合反应从而导致固体残留物。 为了进一步提高木质素转化率，可采用金属（如镍、铝、钴、钼）负载介孔催化剂（例如，碳纳米管用活性生物炭、MCM-41、SBA-15）来抑制反应中间体的再聚合。一般来说，在较低的催化剂浓度下，增加催化剂用量可以提高木质素的液化率和生物油收率，这是由于较高的活性中心和较高的木质素溶解度造成的。但是，催化剂达到最佳剂量后，进一步添加会促进缩合反应，导致单酚损失和更多的生物残留物形成。 （5）反应时间 反应时间对HTL影响的总趋势是木质素转化率和生物油产率均随时间的增加而增加，直至大部分醚键主要断裂形成低分子量化合物，例如香兰素，简单和羟基化芳烃和醛类。当反应时间延长时，可观察到拮抗作用。这些有价值的化合物重新聚合形成木质素碳氢化合物从而降低了生物油的总产量。在不同的催化剂体系、温度和其它操作条件下，木质素HTL的最佳反应时间（20 min～5 h）可能有较大的变化。 （6）酶预处理 由于木质素是一种难降解的大分子，在HTL过程中很难解聚，一些研究试图在HTL前的对生物质用酶进行预处理，以提高HTL效率和生物油的质量。Jensen等人研究了麦草和大芒果的酶解和蛋白酶处理残留物的HTL。酶预处理导致在300°C的最佳HTL温度下残余物的木质素解聚增强。在另一项研究中，为了克服玉米秸秆生物油产量低的问题，Collett等人研究了在350°C和20 MPa下用玉米秸秆水解产物衍生的富含脂肪的肉汤对酶处理的玉米秸秆进行液化，并报告了40 wt%的最佳生物油产量。与有机溶剂和硫酸盐木质素相比，使用酶法提取的木质素在水热分解中的生物油产率最高（70%）。综上所述，除了使用绿色溶剂提取木质素外，酶预处理也是一种潜在的成本效益高的替代方法，可以将富含木质素的残留物转化为生物油。 三、HTL转化木质素的反应机理 使用HTL方法进行木质素转化的机理涉及芳香族交联的裂解，其中主要包括β-芳基醚、β-O-4，其次是芳醚键，如α-O-4和4-O-5，以及包含5–5、β-1、β-5和β-β的联苯键。据报道，β-O-4和α-O-4键更容易被化学裂解，而其他典型的联苯键更容易降解。已经有各种研究表明，使用各种模型化合物作为起始材料的不同机制经常导致逐步方案的不一致。尽管如此，对木质素降解的研究通常表明两种主要机制，即裂解和烷基化。此外，从总结中观察到，芳香环在HTL中没有被分解，通常是通过水解过程中产生简单的芳香族化合物，包括低聚物、二聚物和单体，如醇、酮醛。另一方面，在水热过程中，芳香环可以发生大量的烷基化，形成缩合化合物。 四、挑战和展望 尽管木质素的HTL已被证明对生物质转化为生物燃料和增值化学品非常有效，这是仍然一项相对较新的技术。HTL工艺工业化普遍面临的关键问题之一是操作问题。极端温度和压力通常与主要操作问题有关，如工艺安全问题、堵塞、腐蚀、原料可泵性和催化剂失活，这些都会导致水性质的变化。大多数DES具有较差的稳定性并且容易受到影响氢键受体和氢键供体之间相互作用的污染物的影响。 针对目前该领域研究的挑战性问题，对未来的发展提出以下展望： （1）建立一个HTL试点工厂，以研究湿原料转化效率的影响。探究生物燃料和增值化学品生产用生物质的现有商业HTL工艺的升级和改造对HTL过程的性能和效率。 （2）可以考虑将反应器成本最小化，以提高材料的拉伸强度和热稳定性。 （3）可以在水热反应器之前的过程中引入一个单独的新型反应器，以减少催化剂失活，同时也是生物质木质素作为另一种产品炭的来源。 （4）探索HTL过程中生物原油产量与增值化学物质之间的关系，以及在提取个别特定化合物时使用绿色溶剂此外，可以研究通过模拟模型（如计算流体动力学）开发理论模型，以深入研究生物原油的复杂固有特性，如粘度效应和热动力学特性。 五、总结 与传统的预处理方法相比，绿色溶剂在生物质木质素的提取和高温液化中的应用前景广阔。HTL被认为是一种有效的、环境友好的热化学转化方法，将木质素转化为高附加值的绿色溶剂。工艺参数的影响，HTL对木质素绿色溶剂脱木素降解化学的反应机理和动力学行为可以进一步探索，以抵消生物质残渣的充足供应，并通过满足后续工艺和最终产品的要求，以及最大限度地提高生物质转化为能源的能力产品产量。
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  • 《五氟磺草胺基于微反应技术的连续化绿色合成工艺》
    • 来源专题：绿色化工
    • 编译者：武春亮
    • 发布时间：2025-09-10
    • 来源：《石化技术》2025(09) 作者：刘胜学; 王光耀; 赵晓欣 (绍兴上虞新银邦生化有限公司) 五氟磺草胺属于三唑嘧啶磺酰胺类除草剂，广泛用于水稻田小麦田及果园等领域。传统间歇式生产存在反应周期长、效率低、三废排放大等问题，微反应技术具备优异传质传热性能和精确控制能力。微反应器借助微米级反应通道增加反应物接触面积，能有效解决传统间歇法反应热点与混合不均问题。把微反应技术应用到五氟磺草胺合成当中，可达成连续化高效化与绿色化生产目标。 1 微反应器设计与系统构建 1.1 微通道反应器结构设计与优化 微通道反应器的结构设计是影响反应效率的关键因素。针对五氟磺草胺合成特点，采用不锈钢材质设计了内径500 μm的螺旋型微通道反应器，总长度10 m，最高耐压20 MPa。通过计算流体动力学模拟优化了通道截面形状，由圆形改为梯形，增加了流体紊动程度，提高混合效率。在微通道内壁采用特殊蚀刻工艺增加了表面粗糙度，进一步促进流体混合。反应器采用模块化设计，主体分为进料区，反应区与出料区，各部分可单独拆卸更换，便于维护与清洗。 微反应器内流体的流动特性可通过以下雷诺数(Re)公式计算： 其中，ρ为流体密度(kg/m3)；v为流体流速(m/s)；Dh为微通道水力直径(m)；μ为流体动力黏度(Pa·s)。在微反应器内，通常Re<2000，流体呈层流状态，有利于精确控制反应条件与提高反应选择性。 温度控制系统由精密热电偶与微型电热片组成，沿微通道分布多个测温点，确保温度场分布均匀。实验验证表明，优化后的微通道反应器各项性能显著提升，满足合成要求。 1.2 混合传热单元与控制系统的集成 微反应系统稳定运行的关键在于高效的混合与精确的温度控制，混合单元采用被动混合策略并设计多层叠加的分流-合流结构，还内置微型漩涡发生器以克服微尺度下分子扩散限制，传热单元采用双层对流设计从而形成高效逆流换热。针对五氟磺草胺合成里强放热反应特性设计梯度式散热结构，使得单位体积传热系数提高至15 kW/(m3·K)且温度均匀性控制在±0.2 ℃以内。 控制系统是由高精度微量泵、压力传感器、背压调节器和微处理器共同组成的，这样做能确保进料具有均匀性。控制软件是基于LabVIEW平台进行开发的，它集成了PID控制算法以及自学习功能。在五氟磺草胺连续合成过程当中，该系统可将流量波动控制在±0.5%以内，还能把压力波动控制在±0.02MPa以内，这为工业化生产奠定了基础(见图1)。 图1 微反应系统压力控制与流量调节系统 2 五氟磺草胺连续合成关键反应工艺研究 2.1 偶联反应的连续化转化与参数优化 五氟磺草胺合成中的关键偶联反应在传统间歇法中存在反应速率慢、选择性低等问题。通过微反应技术，实现了该反应的连续化转化与精确控制。微通道反应器系统考察了温度(40～90 ℃)、浓度(0.1～1.0 mol/L)、停留时间(5～30 min)等参数对反应的影响。实验数据表明，该反应为二级反应动力学模型，活化能为45.8 kJ/mol。反应速率常数与温度的关系符合阿伦尼乌斯方程： 其中，k为反应速率常数；A为频率因子(3.2×105L/(mol·s))；E(a)为活化能(45.8 kJ/mol)；R为气体常数；T为绝对温度。 通过在线紫外光谱技术来实时监测反应进程，从而确定出最佳反应条件为温度65 ℃、底物浓度0.5 mol/L以及停留时间15 min，在此条件之下反应收率能够达到92%且杂质总量低于1.5%，和传统方法相比较微反应技术让反应时间缩短70%、选择性提高25%、能耗降低40%，为工业化生产提供了可靠的参数基础。 2.2 多相催化体系的筛选与固定化研究 催化体系的选择与优化对五氟磺草胺合成效率与选择性影响关键。系统筛选了包含无机碱、有机碱、相转移催化剂与固定化酶在内的30种不同类型催化体系。实验结果显示四丁基氢氧化铵(TBAH)作为相转移催化剂表现最为出色，当用量为底物5mol%时反应选择性能达95%以上。针对TBAH在连续流动中容易流失的问题，选用大孔丙烯酸树脂作为载体通过共价键结合方式固定TBAH制备出高活性固定床催化剂。连续运行测试表明固定化催化剂在200小时内活性保持率超过95%，催化效率为传统催化体系的2.5倍且可实现多次循环使用从而大幅降低了生产成本，见图2。 图2 五氟草胺合成催化体系优化流程图 2.3 微通道内反应选择性控制与杂质抑制 在微通道反应环境中实现高选择性合成与有效抑制杂质，是保障五氟磺草胺产品质量的关键。借助LC-MS与NMR技术分析，鉴定出主要副反应路径为磺酰基水解、氨基过度烷基化以及嘧啶环开环降解。针对这些副反应，采取了多维抑制策略：设计精密温度阶梯控制技术，将微通道划分为三个温度区域(入口60 ℃，中段65 ℃，出口62 ℃)，形成最优温度轮廓以有效抑制热敏副反应；运用在线pH监测与精确调控技术将pH维持在7.5～8.0之间，避免因高pH导致的分解反应；利用微型萃取器实现反应产物的连续萃取纯化，及时分离中间体防止进一步降解。通过计算流体动力学模拟优化微通道几何结构，在关键位点增加微型涡流发生器强化混合效果。综合应用这些策略后，产品纯度提高至99%以上，主要杂质含量降低至0.3%以下，满足高端农药制剂的质量要求。 2.4 实验过程 五氟磺草胺连续合成实验采用不锈钢微通道反应器(内径500 μm，长10 m)，主要包括以下步骤：将2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶(0.5 mol/L)和2，3，5，6-四氟-4-甲磺酰氯苯(0.55 mol/L)的二氯甲烷溶液，通过微量泵以1∶1体积比输送至填充有固定化TBAH催化剂的微反应器。反应条件为温度65 ℃，压力1.5 MPa，停留时间15 min。产物经背压调节器后收集，通过液-液萃取和重结晶纯化。采用HPLC、LC-MS和NMR等方法进行产品表征。优化了关键工艺参数，最终实现了产率92%、纯度99%以上的连续合成工艺。 3 五氟磺草胺微反应连续合成工艺的产业化实现 3.1 连续化合成工艺的流程集成与参数匹配 基于前期研究成果，五氟磺草胺合成全流程的连续化集成采用模块化设计理念，开发了"即插即用"式微反应单元，各单元通过标准化接口连接，形成完整反应链。微通道反应器内的停留时间与流速的关系可表示为： 其中，τ为停留时间；V为反应器体积；Q为流体体积流速；r为通道半径；L为通道长度。通过调整流速或通道几何参数可精确控制反应时间。 为了解决多步反应之间的参数匹配问题，专门建立了基于数学模型的参数优化平台，依靠流动特性分析与动力学模拟，来精确计算各个反应单元的最佳工作参数。针对流量与停留时间不匹配的问题，精心设计智能流量调控系统，运用并行处理策略把耗时较长的步骤设置多个平行单元，以此确保系统能够协调运行[5]。集成之后的连续工艺将五氟磺草胺合成时间从传统的48小时缩短至3小时，使空间收率提高6倍、资源利用效率提高35%，从而实现从分步间歇生产到一体化连续生产的转变。 3.2 过程控制、质量保障与工艺评价 微反应技术的产业化应用需要完善的过程控制与质量保障体系。基于质量源于设计(QbD)理念，构建了五氟磺草胺连续生产的全面质量管理系统。通过系统风险评估，识别了影响产品质量的关键工艺参数(CPP)与关键质量属性(CQA)，建立参数-质量关系模型。采用设计空间方法，确定了关键参数的可接受范围，如温度(63～67 ℃)，停留时间(13～17 min)，催化剂浓度(4.5～5.5 mol%)等。多参数集成监测系统包括微型近红外光谱仪、拉曼光谱仪与液相色谱仪，实现对反应过程的实时监控。 五氟磺草胺微反应连续化合成工艺的经济性与环保性评价通过详细的成本核算，与传统间歇法进行了比较分析。结果表明，微反应连续化工艺具有明显的经济优势。环保性方面，采用生命周期评价(LCA)方法，分析了从原料获取到产品生产全过程的环境影响，微反应连续化工艺在多个环保指标上均有显著改善，达到环境友好型工艺标准，见表1。 表1 五氟磺草胺微反应连续化合成工艺与传统间歇法综合对比 4 结束语 采用微反应技术成功达成了五氟磺草胺的连续化合成，并且建立起高效且绿色的生产工艺。通过对反应条件进行系统优化，解决了传统工艺里存在的热点以及混合不均问题，显著提高了反应的选择性与产率，同时降低了副产物的生成情况。连续化生产模式大幅减少了反应所需要的时间，提高了整体生产效率，有效降低了生产过程中的能耗与三废排放情况，微反应器的模块化设计与并联放大策略，为工业化生产提供可行技术路径。该工艺不仅适用于五氟磺草胺的合成工作，还能推广到其他结构类似磺酰胺类农药生产。
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