《上海硅酸盐所在新型铽铝石榴石基磁光陶瓷研究方面取得系列进展》

  • 来源专题:中国科学院亮点监测
  • 编译者: yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间:2018-08-01
  •         铽铝石榴石(Tb3Al5O12,TAG)在可见和近红外波段具有较高的光学透过率和较大的Verdet常数,被认为是用于法拉第隔离器的最理想材料之一。但由于TAG的非一致熔融特性,其晶体制备十分困难,所以一直未实现实际应用。而陶瓷的制备可以避免非一致熔融过程,使得TAG介质的优良特性得以实现。与单晶相比,TAG磁光陶瓷还具有易于制备大尺寸、抗热震性好、断裂韧性高等优点,具有良好的应用前景。    
      近日,中国科学院上海硅酸盐研究所李江研究员带领的透明与光功能陶瓷研究课题组在新型铽铝石榴石基磁光陶瓷研究中取得重要进展。该团队采用共沉淀法合成了0.5at% Ho:TAG纳米粉体,再结合真空烧结及热等静压后处理(HIP)技术制备得到了具有优异光学质量和磁光性能的Ho:TAG透明陶瓷,该材料在1064 nm波长处的直线透过率达到81.9%,在632.8 nm处的Verdet常数为-183.1 rad·T-1·m-1,比商用TGG单晶高36%。相关研究成果发表于国际著名期刊Scripta Materialia(2018,150: 160-163)上,论文第一作者为上海硅酸盐所博士研究生戴佳卫,通讯作者为李江研究员。该工作获得了审稿人的高度评价,审稿人认为“This is a novel paper on magneto-optical Verdet constant data on a transparent ceramic material that is quite hard to grow as a single crystal”。鉴于该工作的影响力,研究团队随后受Scripta Materialia期刊主编Subhash H. Risbud博士(美国加州大学戴维斯分校教授)邀请撰写了关于磁光陶瓷领域的观点类文章“Promising Magneto-optical Ceramics for High Power Faraday Isolators”,并以Viewpoint Paper的形式发表在Scripta Materialia(2018, DOI: 10.1016/j.scriptamat.2018.06.031)上。    
      近年来,李江研究员团队开展了关于TAG磁光透明陶瓷的研究工作,并取得了系列研究成果。该团队首先以商业氧化物粉体为原料,采用固相反应法结合真空烧结技术来制备TAG磁光透明陶瓷,对粉体性能和陶瓷性能进行了系统研究,揭示了固相反应烧结过程中原料粉体的重要性(Optical Materials, 2016, 62: 205-210)。针对商业氧化铽粉体存在的团聚问题,该团队又通过沉淀法自主合成了分散性相对较好的氧化铽纳米粉体并以此为原料来制备TAG透明陶瓷,其光学透过率和商业粉制备的陶瓷相比有所提升(Optical Materials, 2017, 73: 706-711)。与固相反应法相比,湿化学法合成粉体能够实现元素在原子水平的均匀混合,同时得到的粉体分散性和化学均匀性都较好,有利于后期透明陶瓷烧结。鉴于此,该团队又采用反滴共沉淀法成功合成了纯相TAG纳米粉体,对粉体性能进行了系统的研究和优化(Optical Materials, 2017, 73: 38-44;Ceramics International, 2017,43(16): 14457-14463)。进一步地,在TAG纳米粉体中添加正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂并进行球磨后处理,结合后续的真空及热等静压烧结成功制备了在1064 nm波长处直线透过率为81.4%的TAG磁光陶瓷(Optical Materials, 2018, 78:370-374)。这是国际上首次报道通过湿化学法成功制备高光学质量的TAG磁光陶瓷。    
      近期,该研究团队又通过顺磁性稀土离子掺杂对TAG陶瓷进行了性能调控,并取得了新的研究进展。他们以离子半径和Tb3+接近的Ce3+和Pr3+为改性离子,成功制备了高光学质量的Ce:TAG和Pr:TAG磁光陶瓷。研究发现,由于掺杂离子对晶体场的影响以及和Tb3+之间存在超交换作用,掺杂后TAG磁光陶瓷的Verdet常数均有所提升,其中2.0at% Ce:TAG透明陶瓷在632.8 nm处的Verdet常数达到-196.2 rad·T-1·m-1,比TAG陶瓷和商业TGG晶体分别提高了9%和46%(Scripta Materialia,2018, 155:46-49)。    
      以上系列研究工作得到中国科学院前沿科学重点研究计划项目(院青年拔尖人才项目)、国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、中国科学院上海硅酸盐研究所重点学科建设项目等资助。  

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  • 《上海硅酸盐所在甲烷光催化转化研究方面取得新进展》

    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2019-03-29
    • 作为天然气、页岩气等主要成分的甲烷具有储量相对丰富和价格低廉的优势,在替代石油生产液体燃料和基础化学品领域是学术界和产业界研究和发展的核心之一。甲烷的含氧衍生物,尤其是醇类衍生物,被认为是碳一化学的支柱;而甲烷是最稳定的有机小分子,C-H键活化后却得到高活性的中间物种,容易发生过度活化并彻底矿化。正因为有着广阔的前景和巨大的挑战,甲烷的选择性活化和定向转化是世界性难题,被誉为是催化乃至化学领域的“圣杯”。迄今为止,甲烷的转化通常采用间接法:在高温下通过水蒸气重整将甲烷转化为合成气,再通过费托合成获得多碳的基础化学品;或由合成气制备甲醇,再生产其它化学品。该转化路线冗长,能耗高,过程中排放大量温室气体二氧化碳,不仅带来环境负荷,也使总碳的利用率不到一半。因此,科学家一直在努力探索甲烷直接转化利用的方法。   光催化直接转化可以打破传统热力学平衡的束缚,使甲烷的转化可以在低温常压下进行。近日,中国科学院上海硅酸盐研究所王文中研究员带领的科研团队在甲烷的光催化转化研究方面取得新进展。该团队设计并制备出铜修饰氮化碳材料,实现甲烷向乙醇的光催化直接转化,并对该过程的机制进行了较为深入的研究。相关研究结果以“Direct functionalization of methane into ethanol over copper modified polymeric carbon nitride via photocatalysis”为题,发表于Nature Communications(DOI: 10.1038/s41467-019-08454-0),并申请中国发明专利一项(201811339733.2),第一作者为上海硅酸盐所博士生周沅逸。   针对甲烷容易发生过度活化并彻底矿化的问题,从活性氧物种的生成以及甲烷的吸附活化两个角度出发,研究团队通过在氮化碳材料的有序空腔中进行铜修饰,不仅实现了羟基自由基的原位生成,还促进了材料对甲烷C-H键的活化以及对高活性中间物种的稳定。该材料表现出卓越的光催化甲烷转化性能,乙醇的产率达到106 μmol g-1 h-1,为目前相关领域报道的最优值。深入研究表明,除了自由基机制以外,该材料中的铜物种与邻近碳原子存在协同效应,使得转化过程沿着甲烷-甲醇-乙醇的路径进行。该工作提出了温和条件下甲烷向液体燃料直接转化的新策略,有助于加深对多碳产物的形成机制的认识。   相关研究工作得到了国家自然科学基金的资助和支持。
  • 《上海硅酸盐所在钠离子电池材料设计方面取得进展》

    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2018-10-17
    •         近日,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员刘建军团队与华中科技大学教授黄云辉团队通过合作研究,设计有机共轭分子的三维折扇排列与过渡金属离子配位构建纳米金属有机框架(MOF)材料苝四甲酸锌(Zn-PTCA),首次突破共轭碳环储钠的电化学活化,极大地提高了电极材料的储钠容量,为进一步设计新型高比容量电极材料提供新思路。相关研究成果在Chem 杂志发表。   具有三维孔道结构的MOF纳米材料主要通过过渡金属离子(或者纳米团簇)与有机配体自组装而成,因具有孔道结构易调控、比表面积高和表面官能团丰富等特点在气体吸附与分离、纳米催化等方面有广泛应用。然而由于比容量有限,在电化学储能材料应用方面受到极大限制。以钠离子电池材料为例,钠离子电池中金属有机电极材料的储钠位点主要集中在表面丰富的官能团(C=O、C≡N),可通过官能团和结构骨架共轭环内的单双键重排机制实现电子稳定存储。但由于半径较大的钠离子很难嵌入MOF材料有机共轭骨架的层间,以及钠离子嵌入层间对层间范德华力的破坏且与共轭碳环间较弱的作用力等原因导致钠离子很难储存在有机结构骨架共轭碳环(sp2-C)中,进而导致MOF材料的可逆比容量较低。因此,活化共轭碳环储钠的电化学活性,对提高电极材料存储容量至关重要,但具有较大挑战性。   刘建军团队结合第一性原理的计算电化学、分子动力学模拟、电子结构分析,研究发现三维折扇状的金属有机材料具有共轭碳环sp2-C储存钠离子的特征,实现共轭碳环储钠的理论设计与实验验证。发现以稳定的六配位过渡金属替代钠离子,可将层状的苝四甲酸钠转变为三维折扇状的苝四甲酸锌,过渡金属配位化学键代替有机层间的范德华力,形成的开放式空间结构既消除了储钠破坏范德华力的影响,又提高了Na+的迁移动力学速率。计算电化学结果与实验电化学表征相吻合,均证实了Zn-PTCA中Na+与官能团-COO-、Na+与共轭碳环sp2-C的两步嵌钠反应,达到了357 mAh g-1的相当高的比容量。充放电过程的原位XRD、NMR、红外光谱表征均显示材料在低放电压下且多次循环后,结构框架仍具有良好的稳定性。   该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、上海市材料基因组项目等的支持。