《大化所在甲醇与一氧化碳耦合制取芳烃研究中取得新进展》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2018-09-25
  • 近日,中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室刘中民院士、朱文良研究员团队在甲醇与一氧化碳耦合制取芳烃研究中取得新进展。该研究以通讯形式发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,并被评为热点论文(Hot Paper)。

      芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础化工原料,其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。目前,芳烃的大规模工业生产是通过石脑油为原料的芳烃联合装置实现。近年来,我国聚酯工业高速发展,芳烃消费量快速上升,供应缺口逐年加大。因此,加快芳烃生产、发展芳烃新技术对于我国聚酯业的健康发展至关重要。由于我国石油资源短缺,煤炭丰富,能源及化学品的清洁高效供应已成为国家发展中亟须解决的问题。发展煤经甲醇制芳烃等化学品技术,对于降低原油对外依存度和保障国家能源安全意义重大,且市场前景广阔。甲醇制芳烃反应常选用具有择形性的ZSM-5分子筛作为催化剂。因为氢转移反应存在,生成芳烃的同时会伴随着烷烃生成,芳烃选择性有待进一步提高。

      在该工作中,科研人员发现在无金属改性的纯H-ZSM-5分子筛上,甲醇与一氧化碳能够发生耦合反应,获得约80%芳烃选择性。另外,该工作还提出了一种全新的芳构化机理:甲醇与一氧化碳在H-ZSM-5上发生羰化反应生成羰化物中间体,然后与烯烃反应生成环戊烯酮类中间体,经脱水得到芳烃。通过13C核磁与同位素示踪等方法,证明了一氧化碳的碳能进入到芳烃以及环戊烯酮类中间体中。由于一氧化碳中的碳部分进入到芳烃中,相对甲醇直接制芳烃,其能提升芳烃的产量,有利于提高工业化过程的经济性。  

      上述研究工作得到国家自然科学基金的支持。

相关报告
  • 《大化所在二氧化碳加氢制取芳烃研究中取得新进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2018-09-10
    •   近日,中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室刘中民院士、朱文良研究员、倪友明副研究员研究团队在二氧化碳加氢制取芳烃研究中取得新进展。该进展以研究论文形式发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。   在过去两个世纪,大规模利用化石资源给人类社会带来了空前的繁荣,然而同时大量排放的二氧化碳温室气体不断地威胁着我们的生存环境。另一方面,太阳能、风能、生物能、潮汐能等可再生能源因能量密度低、间歇性等特点限制了其广泛应用。利用可再生能源产生的电能制取氢气,并将二氧化碳转化成高附加值的燃料和大宗化工品可以同时起到储存、利用二氧化碳与可再生能源的作用,具有重要的战略意义。   二氧化碳是一种化学惰性分子,加氢转化一般都需要在高温、高压、高氢气比例以及金属催化剂上进行。此前,研究人员在此条件下已经实现二氧化碳向多种C1化合物的转化,如甲烷、甲醇、二甲醚、甲酸、一氧化碳等,然而合成C2+化合物比较困难。最近,研究人员利用金属氧化物/分子筛双功能催化体系,成功制取了低碳烯烃、汽油等高附加值产物。芳烃作为一类重要的大宗化工品,目前主要通过石脑油催化重整等石化路线制取,因此通过二氧化碳加氢制取芳烃具有同样重要的价值。相对低碳烯烃,芳烃的不饱和度更高、结构更复杂,然而金属催化剂和分子筛的B-酸都具有加氢作用,故很难通过上述双功能催化体系高选择性获取芳烃。   该团队设计了一种具有纳米尖晶石结构的ZnAlOx氧化物,混配高硅铝比的纳米H-ZSM-5分子筛制成的ZnAlOx&H-ZSM-5催化剂,在二氧化碳加氢转化中,实现了73.9%的芳烃选择性,甲烷选择性低至0.4%。机理研究发现,二氧化碳能在ZnAlOx上加氢生成二甲醚和甲醇,它们扩散到分子筛孔道中形成烯烃,进而形成芳烃。通过DTBPy-FTIR(2,6-二叔丁基吡啶红外)发现,ZnAlOx与H-ZSM-5混合后能大幅度覆盖H-ZSM-5晶粒外表面酸量。通过与一氧化碳加氢Operando DRIFT对比发现,二氧化碳加氢能在ZnAlOx表面形成更多的甲酸盐物种,从而留下更少的金属活性位点。这些因素都有利于具有高不饱和度的芳烃生成。该工作还探讨了抑制逆水煤气变换反应以及优化产物分布的策略。   上述研究工作得到国家自然科学基金的支持。
  • 《宁波材料所在二氧化碳电还原领域取得新进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2020-09-10
    • 二氧化碳(CO 2 )电还原技术可以在温和条件下,使用清洁电能将CO 2 转化为碳氢燃料,在解决由于间歇性问题造成的新能源弃电浪费的同时,还可以缓解温室气体CO 2 造成的环境问题并获得高附加值的碳氢化合物。CO 2 电还原技术的核心是在阴极进行的CO 2 还原反应(CO 2 RR),即以水和CO 2 为原料,在还原电位下转化并获得一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇、乙酸等产物。然而,CO 2 拥有一个高度稳定的化学结构,不易发生化学反应,需要开发高性能的CO 2 RR电催化剂来加速该反应的进行。在实际应用中,CO 2 RR电催化剂需兼顾催化剂成本、产品选择性、生成速率和长期耐用性等多方面的要求。    相较于金属基电催化剂,碳材料拥有众多优异的特性,如储量丰富、多孔结构、结构稳定以及环境友好。然而,完整的碳芳香环化学活性比较惰性,难以用作催化材料。缺陷工程可以有针对性地将缺陷引入到碳材料中,打破芳香环中的电子对称性并调整碳原子的电荷密度和自旋密度,从而产生催化活性中心。拓扑缺陷具有局部非对称的电子结构,可以调节碳材料的本征催化活性。然而,由于较高的缺陷形成能量,在碳材料中引入高浓度的拓扑缺陷还是一个难点。    最近,中国科学院宁波材料技术与工程研究所属新能源所陈亮研究员团队提出了一种新颖且有效的氨(NH 3 )热处理策略来获得富含拓扑缺陷的三维多孔碳材料(见图1)。在较低处理温度下(<750℃),氨气热处理通常用于对碳材料进行氮掺杂,来获得氮掺杂的碳材料。陈亮团队发现,提升氨热处理的温度,可以诱导NH 3 去除N掺杂三维多孔碳材料中的吡咯-N和吡啶-N掺杂原子,从而可以产生高浓度的拓扑缺陷。通过反应分子动力学模拟,并结合近边X射线吸收精细结构表征(NEXAFS)和投影态密度分析(LDOS),研究人员发现碳结构中的N原子被诱导去除后会产生活化的低配位碳原子,然后通过局部的结构重排产生五元环、585等拓扑缺陷。如图2所示,富含拓扑缺陷的三维多孔碳材料在0.1M KHCO 3 溶液中CO 2 RR反应电位位于-0.6和-0.7 V vs. 可逆氢电极(RHE)时,其反应电流密度分别达到2.84 mA cm -2 和4.29 mA cm -2 ,对CO反应物的法拉第效率分别高达95.2%和91.9%,表现出优异的CO 2 RR电催化活性。此外,在反应电位为-0.6 vs. RHE时,经过24个小时的连续反应测试,发现一氧化碳的法拉第效率维持在90%以上,且反应电流密度无明显的下降。基于密度泛函理论计算进一步证实了在五元环边缘位点上进行CO 2 RR的自由能能垒最低,是促进CO 2 RR进行的主要活性中心。该研究不仅为碳材料的缺陷工程提供了新的途径,而且加深了对碳缺陷进行CO 2 RR电催化机制的深入认识。    以上工作近期以“Ammonia Thermal Treatment toward Topological Defects in Porous Carbon for Enhanced Carbon Dioxide Electroreduction”为题发表在 Advanced Materials 期刊上( Adv. Mater . 2020, 2001300. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001300 )。博士研究生董岩为第一作者,张秋菊研究员与田子奇研究员完成文中的计算工作,陈亮研究员与苏建伟博士为论文共同通讯作者。 该工作得到了中国科学院基础前沿科学研究计划“从0到1”原始创新项目(ZDBSLY-JSC021)、国家自然科学基金(51872306)、宁波市创新团队项目(2015B11002、2016B10005)、浙江省自然科学基金青年项目(LQ19B030002)以及宁波市“科技创新2025”重大专项(2019B10046)的大力支持,其中同步辐射实验得到了中科大合肥同步辐射国家实验室闫文胜研究员的大力支持。