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《苏州纳米所轻量化实验室张其冲等与南洋理工大学魏磊团队等合作在Chemical Reviews发表自支撑金属有机框架及衍生物应用于能源存储与转化的综述论文》

  • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
  • 编译者： hujm
  • 发布时间：2022-05-10

  • 近期，中国科学院苏州纳米所轻量化实验室张其冲与南洋理工大学魏磊等团队合作在国际化学领域顶尖期刊Chemical Reviews发表题为Freestanding Metal-Organic Frameworks and Their Derivatives: An Emerging Platform for Electrochemical Energy Storage and Conversion的综述文章，并被选为当期封面。

    　　金属有机骨架（MOF）是一类相对较新的先进多孔材料，由金属离子/团簇和有机连接体通过配位键组装而成，由于其独特的结构多样性、高的比表面积、可调的孔隙率和孔结构以及可控的化学和功能性质而受到广泛关注。在过去的几十年里，MOF材料在能源和材料的应用研究是一个热点。尽管取得了重大进展，但这些MOF/衍生物材料主要以各种粉末形式存在，添加粘合剂将不可避免地增加内阻，掩埋活性位点，并抑制电荷传输。合理的设计自支撑电极不仅可以简化制造过程，消除额外粘合剂/添加剂产生的不良界面，还可以提供所需的高比表面积、丰富的活性位点和增强的电荷转移效率。因此，自支撑结构和MOF的组合有望产生许多协同效应，在电化学储能与转换中实现优异的电化学性能。自支撑MOF/衍生物电极的开发为电化学储能与转换技术带来了新的机遇。

    　尽管现有的综述包含小部分用于能源的自支撑MOFs/衍生物电极，但到目前为止，仍然缺乏关于用于电化学储能和转换应用的自支撑MOFs/衍生物电极的最新发展的系统总结。该综述对自支撑MOFs/衍生物电极的结构特征和制造技术进行了及时而全面的概述。随后，全面总结基于自支撑MOFs/衍生物电极从电化学储能器件到电催化装置的最新进展。最后，基于自支撑MOF/衍生物电极在能量存储与转化的当前发展，从精准合成、性能提升、深层次机理、评估标准、工业化制备和潜在的市场等方面对该领域存在的挑战及潜在的解决方案进行展望，为这一新兴领域的未来发展提供指导。

    　南洋理工大学博士后贺冰博士是该论文的第一作者，中国科学院苏州纳米所张其冲项目研究员和南洋理工大学魏磊副教授等为本文的通讯作者。该论文工作获得了中国科学院“率先行动”引才计划等项目资助。

  • 原文来源：http://www.sinano.cas.cn/news/kyjz/202204/t20220429_6440542.html
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相关报告

  • 《苏州纳米所张其冲等合作AM综述：智能织物中的纤维交错器件》
    • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
    • 编译者：hujm
    • 发布时间：2023-07-19
    • 　　智能电子织物融合了电子工程与纺织工程领域的前沿技术成果，为人们提供更加智能化和便捷的生活体验。当前报道的大量智能电子织物中，许多都采用纤维交错（Fiber Crossbar，以下用“FC”指代）结构作为其基本单元。这种结构由两根纤维交叉构成，并在交错点处构成某种电子器件（图1）。当外部刺激（如电流）通过时，纤维交错点的某些特性（如电阻、电容）会发生变化，从而对外部刺激做出响应。FC结构是实现智能可穿戴衣物的有力支撑。首先，与集成电路架构相似，FC能够以点阵的形式，在面料的各个交错点之上布置数量庞大的器件，不仅节省了器件所占用的空间，更为整片面料赋予更为复杂的功能。其次，在FC结构中，相邻的器件之间能够相互协作，实现更为多样化的功能，使每根纤维不再孤立。这种紧密的结构可以将传感、运算、显示、供能等多种功能融合在一起。 　为了全面梳理FC结构的范式与进展，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所轻量化实验室张其冲项目研究员等与南洋理工大学魏磊副教授团队、中国科学院深圳先进技术研究院陈明副研究员合作在国际材料科学领域顶尖期刊Advanced Materials上发表了题为 Fiber crossbars: an emerging architecture of smart electronic textiles的综述文章，全面介绍了智能织物中的FC结构的器件设计、材料选用、制造技术与应用进展。此外，还讨论了纤维交错结构在当前面临的瓶颈挑战和未来的发展趋势。 　　器件是实现一切功能的核心元素。一个FC结构即是一个功能器件，而多个FC结构可以组成更大的阵列，实现更为复杂的模块化功能。如图2所示，该综述首先讨论了基于FC的器件的工作机理、结构设计与材料选用，具体包括基于FC的电阻器（FC-based resistors）、电容器（FC-based capacitors）、纳米发电机 (FC-based nanogenerators) 、忆阻器（FC-based memristors）、晶体管 (FC-based transistors) 、发光器件（FC-based lighting devices）和能量器件（FC-based energy devices）。本篇综述详尽分析了主要文献中报道的FC器件在可穿戴电子领域的主要应用案例。FC器件的主要应用可分为四大类功能：传感、运算、显示、供能。在传感方面，电阻、电容和纳米发电机等感应元件被广泛应用于可穿戴运动监测和位姿监测，为用户提供精准的数据和指导；在运算方面，忆阻器和晶体管等计算元件被用于执行二进制存储、布尔逻辑运算和基于神经形态运算的模式识别，为可穿戴电子设备提供强大的计算能力；在显示方面，各类发光器件被用作基本阵列单元，实现了对基本字母和语句的准确显示；在供能方面，各类超级电容器和太阳能电池被用作获取能量的主要途径，实现了可观的能量收集和转化能力。 　　随着研究的不断推进，FC结构在未来的发展前景十分可观，有望重新塑造医疗护理、人际通讯乃至商用服装等领域的人因设计思路。尽管FC器件具有巨大的潜力，然而综述认为，当前纤维交错器件仍然面临着一些挑战（详见图3）。 　　其中，挑战一是功能集成度不足。目前FC器件的功能仅限于传感、运算、显示和供能等基本功能，而控制和信号交互等重要功能的集成度较低。此外，各类功能还未能有机统一、相互辅助，导致当前的FC系统还处于探索阶段，难以满足复杂应用的需求，离商业化还有很长的路要走。 　　挑战二是智能化水平低。由于集成度不足的问题，FC系统的智能化程度有限。虽然已经实现了数据存储、逻辑运算和神经形态运算的功能，但这些功能仍然比较原始，只能满足简单逻辑（例如“与/或”运算）和小数据量条件下的运算。增加FC传感与运算元件的数量和密度是实现更大规模数据采集和更精准的织物运算的前提条件。 　　挑战三是材料的生物相容性有待提高。一些FC器件所使用的材料价格较高，而且一些材料（例如重金属、无机物）具有生物毒性，可能会在长期穿戴条件下出现泄漏，从而对人体构成安全隐患。因此，需要进一步研究材料的安全性能，以确保FC器件的市场准入性。 　　挑战四是缺乏成熟的评价指标体系。由于FC器件是一种新型的电子器件，目前还没有建立统一的评价指标体系。不同的研究人员在不同的实验环境下使用不同的实验参数，得出的实验结果差异较大，这些结果难以比较，很难衡量各自的优势劣势，也使得对于各类新报道的FC器件的评估变得更加困难。因此，需要建立统一的评价指标体系，以便更好地评估FC器件的性能和功能。 过去几十年，传统的电子设备逐渐演变为可穿戴的智能设备，并进一步分化出可穿戴的智能织物设备。开发功能性纤维以取代传统的纱线和棉线，进而开发“将功能融入织物”的纤维交错器件，对可穿戴产品的发展具有重要的意义。FC器件已被广泛应用于传感、运算、显示和供能等基本功能，并在医疗护理、人际通讯、商用服装等领域展现出广阔的应用前景。然而，当前FC器件在功能集成度、智能化水平、材料生物相容性和评价指标体系等方面仍面临着诸多挑战。因此，需要进一步深入研究FC器件的技术及其应用场景，并积极解决存在的问题，以推动FC器件的商业化进程，并为人类社会的发展带来更大的贡献。 　　南洋理工大学博士生周旭辉是该论文的第一作者，中国科学院深圳先进技术研究院陈明副研究员、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张其冲项目研究员和南洋理工大学魏磊副教授等为本文的通讯作者。该论文工作获得了中国科学院“率先行动”引才计划等项目资助。
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  • 《华南理工大学李映伟教授/沈葵教授团队：形貌工程构建MOFs衍生抗团聚的中空Co@NC应用于生物质的加值转化》
    • 来源专题：能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2023-03-17
    • 热解含有金属/碳的前驱体是制备金属/碳基催化剂最常用的策略之一，然而这些前驱体在热解过程中会不可避免的团聚，极大的阻碍了催化反应的高效运行。 针对以上问题，华南理工大学化学与化工学院李映伟教授/沈葵教授团队提出了一种形貌工程策略来构建抗团聚的中空Co@NC。以金属有机骨架（MOF）作为前驱体来验证此策略的有效性。通过热解五种不同形貌（菱形十二面体、立方体、片状、互穿孪晶和棒状）的核壳结构ZIF-8@ZIF-67前驱体，合成了相应的Co/N掺杂空心碳。结果表明，由于互穿孪晶（36面体）前驱体不但有丰富的接触面，还具有局部向内凹陷的形貌，这些因素让互穿孪晶具有颗粒间最弱的界面接触，从而使其在热解过程中能更好的抵抗颗粒间的界面融合和团聚。正是由于这种独特的抗团聚结构，由互穿孪晶前驱体衍生的36面体Co/N掺杂空心碳具有高比表面积、充分暴露的活性位点和良好的分散性，因此在生物质高值化过程中展现出了比团聚的空心碳材料更高的催化性能。 图文解读 在含有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的水溶液中，通过2-甲基咪唑与Zn(CH3COO)22H2O的结晶反应，制备了立方体形貌的ZIF-8-C，接着以此作为种子外延生长ZIF-67层，得到核壳结构的ZIF-8@ZIF-67-C立方体，随后在Ar气氛下热解处理，衍生出负载了Co 纳米粒子的空心氮碳立方体 Co@NC-C，如图1所示。此外，通过简单调整CTAB浓度还能制备得到具有菱形十二面体、片状和棒状形貌的ZIF-8@ZIF-67核壳结构晶体（ZIF-8@ZIF-67-RD、ZIF-8@ZIF-67-P和ZIF-8@ZIF-67-R）。虽然这4种ZIF-8@ZIF-67前驱体都具有向外凸起的形貌，但它们的支撑面相对较少，同时在这些ZIF-8@ZIF-67晶体中相邻两个支撑面之间的夹角均小于180 °，这些因素都让这4种形貌的晶体排列紧密，晶体间相邻的面彼此紧挨，因此在热解过程中很容易发生相互的界面融合和聚集。作为对比，我们制备了具有两个立方体互穿形貌的36面体ZIF-8-IT，并将其作为种子外延生长ZIF-67层，生成具有互穿孪晶形态的36面体ZIF-8@ZIF-67-IT核壳结构晶体，然后将其热解生成36面体Co/N掺杂空心碳Co@NC-IT。我们期望这种具有部分向内凹陷形貌和丰富支撑面的ZIF-8@ZIF-67-IT晶体能有效防止其自身在高温热解中的界面融合，从而衍生出抗团聚的Co@NC-IT催化剂。 图1. 不同的核壳结构ZIF-8@ZIF-67前驱体及其衍生不同形貌的空心Co/N掺杂碳的制备流程图 该研究工作探索了MOF颗粒的形貌工程策略在抑制其衍生的金属/碳基颗粒的团聚中的深层原因，并从理论上进一步阐述了相邻MOF颗粒之间界面接触的机理。在ZIF-8@ZIF-67-RD中，当每两个正四棱锥的法向量夹角固定在90°或180°的时候，E-ABCD、F-ABIL、K-IJML、H-CJMD、G-BIJC、N-ALMD这6个正四棱锥能堆积成1个正方体，正如图2a1所示。而当这6个正四棱锥分别组装在另1个正方体（ABCD-LIJM）的6个面上时（图2a2），恰好能共同形成1个菱形十二面体，因此1个菱形十二面体在空间上可以等效简化为2个正方体。显然，根据正方体的堆积特性，ZIF-8@ZIF-67-RD颗粒在理论上能以最密堆积的方式自组装成三维有序超结构。在这种超结构中，通过颗粒间面与面的紧密接触，任意1个ZIF-8@ZIF-67-RD颗粒的所有十二个面都可以被另外12个相邻颗粒完全覆盖，正如图2a3所示。但是，这种紧密排列的有序超结构在短时间和低强度的超声处理后能重新分散在甲醇中，表明在相邻的ZIF-8@ZIF-67-RD颗粒之间只存在微弱的范德华力，组装过程是可逆的。不过，当这些紧密排列的ZIF-8@ZIF-67-RD颗粒被热解时，所得到的Co@NC-RD颗粒即使经过长时间和高强度的超声处理后依旧无法在甲醇中分散（图2a4），这是因为在热解过程中，众多Co@NC-RD颗粒的界面间会形成C-C或C-N等强化学键，使界面碳间发生剧烈融合，进而导致不可逆聚集。 类似地，ZIF-8@ZIF-67-C、ZIF-8@ZIF-67-P、ZIF-8@ZIF-67-R的堆积特性与ZIF-8@ZIF-67-RD差不多（图2b1-b4、c1-c4、d1-d4）。具体来说，ZIF-8@ZIF-67-C、ZIF-8@ZIF-67-P和ZIF-8@ZIF-67-R颗粒都具有由6个正方形组成的正方体形貌或由6个长方形组成的长方体形貌，在这些颗粒中每2个相邻面的法向量夹角都是90°。考虑到这3种形貌具有正方体或长方体的堆积特性，不难想象这些前驱体颗粒在制备过程中很容易组装成排列紧凑的最密堆积结构（图2b1-d1和b2-d2）。其中，任意1个颗粒的所有6个面都会被另外6个相邻颗粒完全覆盖（图2b3-d3）。同样道理，超声处理可以使最密堆积的ZIF-8@ZIF-67-C、ZIF-8@ZIF-67-P和ZIF-8@ZIF-67-R超结构重新分散在甲醇中，但这些最密堆积的颗粒在高温热解下也会导致其衍生得到的Co@NC颗粒间发生不可逆聚集（图2b4-d4）。不过，ZIF-8@ZIF-67-IT的堆积特性与上述4种形貌的ZIF-8@ZIF-67有很大不同。如图2e1所示，ZIF-8@ZIF-67-IT颗粒由两个立方体以相互贯穿的形式组成。这种互穿孪晶颗粒共有36个面，其中24个面为普通直角三角形，另外12个面为等腰直角三角形。在每2个相邻的等腰直角三角形中，它们之间的法向量夹角固定为250.5°；而在每2个相邻的普通直角三角形中，它们之间的法向量夹角固定为90°或228.2°（图2e2）。通过比较，我们发现使用普通直角三角形作为外来颗粒的堆积面去进攻所研究的某个颗粒能使颗粒间的面与面接触最大化（图2e3）。 以此为基础，我们进一步计算出某个颗粒的普通直角三角形面被外来颗粒所接触的面积占比为94.4%，而某个颗粒的等腰直角三角形被外来颗粒所接触的面积占比则为74.6%（图2e4）。此外，即使简化颗粒间的堆积情况并忽略颗粒自身的空间位阻，任意1个颗粒中仍然最多只有一半的面能被另外的颗粒覆盖。考虑到颗粒兼具向内凹陷和向外凸起的特殊形貌，因此可以计算出任意1个颗粒中最多只有6个等腰直角三角形面和12个普通直角三角形面能被其他颗粒覆盖。基于上述这些结果，我们最终计算出任意1个ZIF-8@ZIF-67-IT颗粒被外来颗粒所覆盖的最大面积占比为43.9%，这要远低于其他易团聚形貌颗粒的最大覆盖面积占比（理论值均为100%）。因此，从理论上，我们可以得出结论：ZIF-8@ZIF-67-IT颗粒特有的高度松散的堆积特性能有效增强其在热解过程中抵抗颗粒间界面融合和团聚的能力。 图2. ZIF-8@ZIF-67-RD（a1-a4）、ZIF-8@ZIF-67-C（b1-b4）、ZIF-8@ZIF-67-P（c1-c4）、ZIF-8@ZIF-67-R（d1-d4）和ZIF-8@ZIF-67-IT（e1-e4）的模型示意图、相应的结构和堆积特性解析图。 由于Co@NC-IT自身抵抗团聚的结构，并具有完全暴露的活性位点和良好的颗粒分散性，因此Co@NC-IT有希望成为生物质高值化过程中的高效催化剂。我们研究了在生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）氧化酯化生成具有高附加值的2，5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）反应中该催化剂的催化性能，并与其他容易团聚的Co@NC衍生物进行了性能比较。如图3a所示，Co@NC-IT在该反应中表现出高效的催化性能，HMF转化率在反应8小时后高达99.2 %，远高于Co@NC-RD（87.2 %）、Co@NC-C（67.5 %）、Co@NC-P（62.0 %）和Co@NC-R（58.7 %）。考虑到Co@NC-IT独特的结构优势以及其在HMF氧化酯化反应中优异的催化性能，我们拓展了Co@NC-IT的应用范围，并进一步验证了该催化剂的结构优势。在糠醇（FAL）选择性氧化为糠醛（FUR）这个反应中，我们探索了Co@NC-IT的催化性能。如图3e所示，Co@NC-IT在该反应中具有良好的催化活性， FAL转化率在反应8 h后高达92.5 %，远高于Co@NC-RD（57.6 %）、Co@NC-C（47.1 %）、Co@NC-P（20.0 %）和Co@NC-R（29.9 %），这再次证实了Co@NC-IT自身的抗团聚结构不仅能使金属基活性位点充分暴露，而且还使Co@NC-IT维持了高度多级的孔结构，有助于底物分子快速扩散到活性位点上进行反应。 图3. （a）不同Co@NC催化剂在不同时间下的HMF转化率、（b）改变反应温度对Co@NC-IT催化剂在产物分布上的影响、（c）Co@NC-IT在不同反应时间的产物分布、（d）Co@NC-IT在HMF氧化酯化生成FDMC的反应中的循环催化测试、（e）不同Co@NC催化剂在不同时间下FAL转化率、（f）Co@NC-IT和Co@NC-C的Arrhenius曲线。 总结 该研究团队提出了一种形态工程策略，利用36面体ZIF-8@ZIF-67-IT核壳结构晶体作为前驱体来构建能抵抗团聚的Co/N掺杂空心碳催化剂。这种前驱体特有的36面体形貌通过减少前驱体晶体颗粒间的面与面接触，防止其在热解过程中的界面融合和团聚。Co@NC-IT自身抗团聚的结构不仅增加了活性位点的暴露程度，还可以优化孔结构和比表面积，进而大幅度提高底物分子扩散到活性位点的速度和程度。实验结果表明，Co@NC-IT在HMF氧化酯化生成FDMC和FAL选择性氧化生成FUR这2个反应中均表现出较高的催化活性，其性能远优于其他形貌容易团聚的Co@NC衍生物。本研究不仅为生物质高值化过程提供了一种高效的多相催化剂，而且还通过含金属/碳前驱体的形貌工程策略从材料设计方面为构建抗团聚的金属/碳基催化剂提供了崭新的见解。 该研究以“Morphology-engineering construction of anti-aggregated Co/N-doped hollow carbon from metal-organic frameworks for efficient biomass upgrading”为题发表于Small。华南理工大学化学化工学院博士研究生吴耀辉为第一作者，沈葵教授为通讯作者。
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