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《中国科学院化学研究所报道La掺杂Cu球电催化CO2制备C2+》

  • 来源专题：关键原材料知识服务平台
  • 编译者： 费鹏飞
  • 发布时间：2024-08-21

  • 6月6日，中国科学院化学研究所在《Nature Communications》上发表题为“CO2

    electrolysis to multi-carbon products in strong acid at ampere-current levels

    on La-Cu spheres with channels”的论文，报道La掺杂Cu球电催化CO2制备C2+。

    在酸性条件下实现令人满意的多碳（C2+）产品选择性和电流密度是电化学CO2还原反应（CO2RR）实际应用的关键问题，但颇具挑战性。该研究展示了通过孔道结构的微环境调节和掺杂效应增强的内在催化活性相结合，可以在酸性电解液（pH≤1）中促进高效的CO2RR生成C2+产品。具有通道的镧掺杂铜空心球显示出86.2%的C2+产品法拉第效率（FE），部分电流密度为-775.8 mA cm?2。在-900 mA cm?2下，CO2单程转化率对于C2+产品可以达到52.8%。此外，该催化剂在-1 A cm?2时仍然保持81.3%的高C2+ FE。通道结构在积累K和OH物种到催化剂表面及通道内部起着至关重要的作用，有效抑制了不希望的氢析出并促进了C-C耦合。此外，镧掺杂增强了*CO中间体的生成，也促进了C+-2+产品的形成。

  • 原文来源：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49308-8
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    • 来源专题：先进材料
    • 编译者：李丹
    • 发布时间：2023-11-12
    • 来自材料牛 【导读】 众所周知，作为有机化学中最古老的反应之一，由铜介导的交叉偶联反应已经成为构建碳碳（C?C）和C?杂原子键的最有效的策略，且早期的研究主要集中在sp2杂化碳亲电试剂的偶联上。近年来，研究已经扩展到包括sp3杂化碳亲电试剂的中度偶联上。其中，由铜介导或铜催化的炔基化、烷基化、芳基化和胺化方面取得了很大进展，为进一步的官能团修饰提供了一种可替代的方式。同时，使用铜的烷基亲电试剂的交偶联反应已经被广泛应用，但对其中的反应机理的研究还较少，不像后来的钯催化剂那样被很好地理解。 【成果掠影】 在此，中国科学院上海有机化学研究所沈其龙研究员和薛小松研究员，美国加州大学伯克利分校John F.Hartwig教授等人（共同通讯作者）提出了一个适当的权衡反应性和稳定性的三氟甲基Cu(I)和Cu(III)复合物可以满足上述要求，以及提供一个机会来研究烷基卤化物的反应机制与Cu(I)形成稳定的Cu(I)产品。在此基础上，作者研究了烷基卤化物与三氟甲基Cu(I)配合物的反应。稳定的[Ph4P]+[Cu(CF3)2]-和[(bpy)Cu(CF3)] (bpy，联吡啶）最初作为Cu(I)配合物，分别代表无配体的“酸”型Cu (I)配合物和中性联吡啶化Cu (I)配合物。这些配合物将使能够探索两种不同类型的Cu (I)配合物的反应性差异和氮配体对氧化加成过程的影响。作者选择α-卤代乙腈XCH2CN作为烷基亲电性，其比其他烷基卤化物更具亲电性，减少了氧化添加到Cu (I)的能垒。此外，由于氰基的吸电子特性，[(ligand)CuIII(CF3)2(CH2CN)]配合物中C?C键形成还原消除的能垒足够高，可以直接观察到产物，并可能分离出来。结合计算和实验研究，对这些反应进行的机理研究表明，阴离子和中性配合物与相同的烷基卤化物发生不同的机理反应。 相关研究成果2023年9月7日以“Oxidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product”为题发表在Science上。 【核心创新点】 1.本文提出了一个适当的权衡反应性和稳定性的三氟甲基Cu(I)和Cu(III)复合物，来研究烷基卤化物的反应机制与Cu(I)形成稳定的Cu(I)产品； 2.结合计算和实验研究，对这些反应进行的机理研究表明，阴离子和中性配合物与相同的烷基卤化物发生不同的机理反应。 【成果启示】 综上所述，本文报道了α-卤代乙腈对离子和中性Cu(I)配合物的氧化加成，机理研究表明离子和中性Cu(I)配合物的氧化加成通过两种不同的途径进行，SN2型取代离子络合物和卤原子转移到中性络合物。同时，铜中间体固有的不稳定性，使得对这一基本步骤的研究很少。因此，本文中以C(sp3)?X键氧化加入Cu (I)的例子，可能有助于开发更有效的铜催化烷基亲电试剂交叉偶联反应 文献链接：“Oxidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product”（Science，2023，10.1126/science.adg9232）
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